地球化學(xué)（馬振東）4自然體系中地地球化學(xué)遷移

地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)教研室——多媒體課件地球化學(xué)geochem@第三章自然體系中元素的地球化學(xué)遷移

本章內(nèi)容元素地球化學(xué)遷移的概念及形式水溶液中元素的遷移元素遷移過程中的熱力學(xué)規(guī)律元素遷移過程介質(zhì)性質(zhì)和條件的判斷標(biāo)志中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新第三章自然體系中元素的地球化學(xué)遷移自然界的物質(zhì)是不斷運(yùn)動(dòng)的！元素也必然包含其中！地殼中的元素互相結(jié)合組成各種礦物、巖石等，對(duì)于其元素的整個(gè)歷史來看，只是一個(gè)暫時(shí)的片斷，它是在某個(gè)物理化學(xué)條件下，元素相對(duì)穩(wěn)定、相對(duì)靜止的一個(gè)暫時(shí)形式。隨著地殼物質(zhì)的不斷運(yùn)動(dòng)和物理化學(xué)環(huán)境的改變，這種相對(duì)穩(wěn)定性將遭到破壞，元素將以各種方式發(fā)生活化轉(zhuǎn)移，并以一種新的形式再相對(duì)穩(wěn)定下來。元素在自然界（地殼）的這種作用就稱為元素的地球化學(xué)遷移。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新前蘇聯(lián)遠(yuǎn)東地區(qū)錫石—石英脈請(qǐng)以此圖為例分析Sn元素地球化學(xué)遷移前后的變化。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新一、元素地球化學(xué)遷移的概念及形式元素地球化學(xué)遷移的概念元素在水溶液中遷移的形式中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新（一）元素地球化學(xué)遷移的概念

伴隨著元素組合和分布上的變化及空間上的位移即元素從一種賦存狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N賦存狀態(tài)，并經(jīng)常從這個(gè)概念我們對(duì)元素在自然界的遷移可以更深入理解：①空間上的位移表現(xiàn)為元素發(fā)生了重新分配、元素的分散和集中的分帶性；②時(shí)間上變化應(yīng)涉及到從元素形成、演化發(fā)展到目前階段的整個(gè)歷史，也包含某個(gè)時(shí)期元素活化、搬運(yùn)和沉淀的階段性；③寓于各種作用之中，為其有機(jī)的組成部分，元素的遷移（量和質(zhì)的變化）記錄著作用的過程；

中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

④

“量”、“質(zhì)”和“動(dòng)”的關(guān)系：從定義的深入理解，我們可以將自然界元素的豐度(量)和元素賦存形式（質(zhì)）與元素遷移（動(dòng)）的關(guān)系，一是事實(shí)基礎(chǔ)，另一是理論指導(dǎo)。查明元素在不同地區(qū)、地質(zhì)體、巖石和礦物的分布、分配、集中、分散及賦存形式的實(shí)際情況，是研究元素地球化學(xué)遷移的事實(shí)基礎(chǔ)；而搞清楚元素遷移的途徑、機(jī)制和物理化學(xué)條件，則又是闡明元素分布、分配、集中、分散規(guī)律的理論指導(dǎo)。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

⑤

自然界元素遷移的主要特點(diǎn)是有流體相參加(氣相、水溶液相、熔體相及生物相）。水溶液相在自然界對(duì)元素的遷移具有極其重要的意義：

a．H2O在各地球化學(xué)體系中普遍存在，為過剩組份；

b．H2O有控制環(huán)境性質(zhì)的作用；

c．元素與H2O反應(yīng)表現(xiàn)出復(fù)雜的行為，影響著元素的遷移和沉淀。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新（二）元素在水溶液中遷移的形式根據(jù)水中分散質(zhì)點(diǎn)的大小，可分為：溶液：以單分子或離子狀態(tài)存在（D＜10-6mm）膠體：分子或微粒子（D：10-3～10-6mm）懸浮物：D＞10-3mm中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新（二）元素在水溶液中遷移的形式⑴溶液：溶于水中的化合物，根據(jù)其化學(xué)鍵性質(zhì)的不同，在水中的存在狀態(tài)是不同的：離子化合物：在水中電離為離子分子晶體化合物：受極性分子的吸引，分解為極性分子原子晶體化合物：具共價(jià)性鍵，只能分解為分子下面重點(diǎn)討論離子化合物在水溶液中存在形式。溶于水中的陽離子的存在形式取決于這些離子的基本性質(zhì)。如何來衡量這些離子的基本性質(zhì)？中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新離子化合物在水溶液中的存在形式這里需要引出離子電位的概念。離子電位的實(shí)質(zhì)是：陽離子與H+對(duì)氧(O2-)的爭(zhēng)奪能力的不同。這可以用陽離子的離子電位（π）來定性表示：

π=W/R

（W：離子電價(jià)，R：離子半徑）從靜電觀點(diǎn)來看，離子電位（π）是離子表面正電荷的一個(gè)度量。根據(jù)離子電位的大小，分以下三種情況：（下圖）第一種情況：電價(jià)低半徑大的離子，其離子電位小(π＜2.5)，如堿金屬、堿土金屬元素，它們同H+爭(zhēng)奪O2-的能力弱，在水中常呈離子或水合離子形式存在中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新圖3-4離子電位圖解中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新離子化合物在水溶液中的存在形式

第二種情況：電價(jià)高半徑小的離子，其離子電位大(π＞8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它們爭(zhēng)奪O2-的能力較H+強(qiáng)，因此經(jīng)常從(OH)-根中奪出O2-，并與之結(jié)合成含氧酸形成[BO3]3-、[CO3]2-、[PO4]3-、[SO4]2-等；第三種情況：離子電位居中（π：2.5～8）的一些陽離子，它們往往是一些兩性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+……)，在水中的形式隨溶液中酸堿度不同而變化：在堿性溶液中：(OH)-濃度大，H+濃度小，才能與O2-結(jié)合成含氧酸[BeO4]6-

；在酸性溶液中：H+濃度大大高于(OH)-濃度，則呈氫氧化物分子Mex+(OH)x或自由離子Mex+形式。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新（2）膠體：膠體的質(zhì)點(diǎn)大小界于10-3~10-6mm之間，它有兩個(gè)基本特點(diǎn)：①

膠體是一種多相體系，質(zhì)點(diǎn)很細(xì)，因此具有很大的比表面積（單位體積所具有的表面積）。為此具有很大的表面能，致使它們具有很強(qiáng)的吸附作用；②膠體質(zhì)點(diǎn)帶有一定電荷。相同膠體質(zhì)點(diǎn)，由于帶有同種電荷，互相排斥，而使其保持懸浮狀態(tài)。為平衡膠粒電荷發(fā)生膠體對(duì)離子的吸附及離子交換作用。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

膠體分類：自然界膠體分為正、負(fù)兩類，負(fù)膠體相對(duì)分布更廣泛。負(fù)膠體吸附溶液中的正離子，如：MnO2膠體吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多種陽離子（沉積錳礦石中元素組合特征）；Fe2O3n+膠體則主要吸附呈酸根陰離子存在元素，如HVO42-、H2VO4-、CrO42-、PO43-、AsO43-、GeO44-等。正膠體負(fù)膠體Al(OH)3Cd(OH)4SiO2V2O5Fe(OH)3Ge(OH)4泥質(zhì)膠體SnO2Cr(OH)3Ga(OH)2MnO2Pb、Cu、Cd、AsTi(OH)4MgCO3SSb的硫化物Zr(OH)4CaCO3等有機(jī)酸粘土質(zhì)、腐殖質(zhì)等中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新二、水溶液中元素的遷移溶度積原則元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性水溶液pH值對(duì)元素遷移的控制水溶液中氧化還原反應(yīng)對(duì)元素遷移的影響中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

什么是溶度積？對(duì)于一個(gè)難溶化合物來說，它們的飽和溶液中固態(tài)物質(zhì)與溶液中的化合物離子之間存在著多相平衡。例如:CaF2(螢石)是難溶化合物

CaF2

Ca2++2F-

根據(jù)質(zhì)量作用定律，其平衡常數(shù)：

K=[Ca2+]·[F-]2/[CaF2]固(CaF2是固體，其濃度為常數(shù))

Ksp=[Ca2+]·[F-]2

(Ksp為溶度積)

從這個(gè)關(guān)系式可見，難溶化合物中該化合物的離子濃度乘積在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)，這個(gè)常數(shù)稱為活度積。下表中列出了某些化合物的溶度積。（一）溶度積原則中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

某些化合物的溶度積（25oC）（引自А.И.別列爾曼，1968）18—20oC時(shí)的溶度積中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

從表上可見，各種化合物的理論溶度積相差懸殊，達(dá)幾十個(gè)級(jí)次，各類溶度積由大到小的順序?yàn)椋?/p>

S2－

<PO43－

<CO32－

<SO42－

什么是溶度積原則？在天然水中金屬元素首先選擇形成活度積最小的化合物的陰離子化合，形成沉淀。這些陰離子稱為對(duì)方的沉淀劑，如S2－是大多數(shù)重金屬的沉淀劑。

（續(xù)上表）中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

例1.

硫化物礦床的氧化帶經(jīng)常見到白鉛礦（PbCO3）、鉛礬（PbSO4），其它地方少見；而在炭質(zhì)頁巖、煤層中黃鐵礦和方鉛礦等硫化物常見。為什么呢？硫化物礦床氧化帶由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2＋濃度很高，很容易達(dá)到沉淀PbCO3(1.5×10－13）、PbSO4（2×10－8）的Ksp，因此，在合適的條件下很容易形成白鉛礦和鉛礬。而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小(PbS(1×10－29)、FeS2（1×10－19）)，凡是只要有S2－離子的存在，一般情況都能形成黃鐵礦、方鉛礦等硫化物?？梢娫诔蓭r水中Pb2＋、Fe2＋、Zn2＋離子濃度是很低的。溶度積原則的應(yīng)用：中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新例1.圖解溶度積原則的應(yīng)用：中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新原溶液中：

當(dāng)水溶液體系中出現(xiàn)CO32－絡(luò)陰離子時(shí)，例2.用溶度積原理產(chǎn)生的同離子效應(yīng)解釋礦物的交代作用度積更低的礦物沉淀(SrCO3)，交代了原礦物（SrSO4）。交代作用的方向和程度取決于溶液中沉淀劑的活度比（SO42－/CO32－）。則發(fā)生了SrCO3交代SrSO4的現(xiàn)象。其原因是：SrSO4的Ksp（2.8×10－7）＞

SrCO3的Ksp（1.6×10－9），亦稱同離子效應(yīng)：根據(jù)溶度積原則，當(dāng)向某種難溶鹽類化合物的飽和溶液中加入一種和它具有共同離子的、能形成更低溶度積的化合物離子時(shí)，則原礦物溶解，溶中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新實(shí)驗(yàn)：

（二）元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性

a.在含Cl-的水溶液中，Ag+是極不穩(wěn)定的，會(huì)很快形成難溶的AgCl白色沉淀:Ag++Cl-

AgCl

當(dāng)溶液中再加入少量的NaCl時(shí)，白色沉淀立即消失。其原因是:AgCl+Cl-[AgCl2]-[AgCl2]-+Na+Na[AgCl2]

Na[AgCl2]的溶解度大，從而大大增強(qiáng)了Ag在溶液中的遷移能力。

研究表明：在自然界的水溶液中，許多重金屬元素是在一定的條件下形成易溶的，具有一定穩(wěn)定性的絡(luò)合物的形式進(jìn)行遷移的。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新對(duì)于地球化學(xué)來說，在自然界重要的絡(luò)合物有兩類：

(1)無機(jī)絡(luò)合物：由一個(gè)中心陽離子和若干個(gè)配位體（可以是離子、絡(luò)離子和分子）組成，每個(gè)配位體中只有一個(gè)原子與中心陽離子形成配價(jià)鍵。在自然界這類配位體有：Cl－、F－、O2－、S2－、OH－、HS－、HCO3－、CO32－、SO42－、H2O、NH3、Br－、I－、CN－等。例如：Sn元素在自然界內(nèi)生成礦作用中常以Na2[SnF6]

的形式遷移：

1.絡(luò)合物的類型中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

(2)有機(jī)絡(luò)合物（螯合物）：是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物，配位體大多是有機(jī)物質(zhì)：—COO-，

—NH2，RS-，ROH，RO-，膠狀高分子有機(jī)酸、腐殖酸等（R是有機(jī)分子團(tuán)）。有機(jī)絡(luò)合物的特征是：一個(gè)配位體至少提供兩個(gè)配位原子與中心離子成鍵，使每個(gè)配位體與中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如：

CO—OO—CO

Cu2++2NH2—CH2COOHCu

（二氨基乙酸）CH2—NH2

NH2—CH2

（二氨基乙酸合銅）

在自然界，具環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)絡(luò)合物一般比較穩(wěn)定，在表生作用中有機(jī)絡(luò)合物是一些重金屬元素遷移的主要形式。

中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新2.絡(luò)離子的穩(wěn)定性—不穩(wěn)定常數(shù)(k不)

化學(xué)中學(xué)過：絡(luò)離子在水溶液中的穩(wěn)定性取決于它的電離能力的大小，這種電離可以表示為下面的一般形式:

[Men+Axm-]y-Men++XAm-Me:中心離子A:配位體當(dāng)電離達(dá)到平衡時(shí)，離子濃度(嚴(yán)格地說是離子活度)之間存在著以下關(guān)系：

K不

=[Men+][Am-]X/[MeAx]y-

絡(luò)合物的平衡常數(shù)稱為絡(luò)合物離解常數(shù)，亦稱絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)，用K不來表示。

K不表示了絡(luò)合物穩(wěn)定性的大小，對(duì)于相同配位體的絡(luò)合物，K不值越大，絡(luò)合物在溶液中越不穩(wěn)定（易離解），遷移越近；K不值越小，絡(luò)合物越穩(wěn)定，搬運(yùn)得越遠(yuǎn)。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新3.自然界絡(luò)合物形成的環(huán)境

(1)由于絡(luò)合物必須在高濃度配位體環(huán)境中才能形成，因此在地殼中最發(fā)育絡(luò)合反應(yīng)的環(huán)境有：巖漿期后富含揮發(fā)份的熱液、熱鹵水溶液……(2)富含高電負(fù)性的配位體環(huán)境；如：F-、Cl-、SO42-、CO32-等，高電負(fù)性配位體的化學(xué)性質(zhì)活潑，可以取代化合物中弱電負(fù)性的陰離子或弱配位體，形成較穩(wěn)定的絡(luò)離子。

(3)高濃度堿性陽離子的存在（Na+、K+、Ca2+……）有利于絡(luò)合作用的發(fā)生。堿性陽離子具有雙重作用：①使介質(zhì)呈堿性：具兩性的成礦元素形成絡(luò)陰離子的[(BeO4)6—]形式；②作為陽離子，與絡(luò)陰離子結(jié)合成溶解度大的絡(luò)合物，如：K2[WO2F4]中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新4.研究絡(luò)合物穩(wěn)定性的意義

(1)確定元素沉淀的分離和空間上的分帶性。天然水中存在各種元素的絡(luò)合物，由于其穩(wěn)定性不同，其遷移能力就有差異，這就導(dǎo)致元素遷移時(shí)被搬運(yùn)的距離和沉淀先后的不同，為此，可造成元素沉淀的分離和空間上的分帶性。日本學(xué)者秋林用實(shí)驗(yàn)的方法研究重金屬絡(luò)合物[Mex+(HS—)n]x—n的搬運(yùn)，根據(jù)這些絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)K不確定其活動(dòng)性的順序：

Fe<Co<Zn≈Pb<Cd<Cu<HgK不：大

小

這一順序與一般熱液礦中所觀察到的元素從熱液中析出的順序以及它們?cè)诘V床和原生暈中的分帶規(guī)律大致相似。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新（2）致使地殼中某些性質(zhì)相似元素的分離

地殼中某些性質(zhì)相似的元素緊密共生，但當(dāng)它們形成絡(luò)合物時(shí)，由于絡(luò)合物不穩(wěn)定常數(shù)的差別，導(dǎo)致它們彼此分離。

例如：Ta和Nb，Hf

和Zr，ΣCe和ΣY與F-，CO32-形成絡(luò)陰離子，它們的K不常數(shù)各不相同！

[TaF7]2->[NbF7]2-K不

[HfF7]2->[ZrF7]2-[ΣCe(CO3)3]3->[ΣY(CO3)3]3-

這就使得Nb較Ta，Zr較Hf和ΣCe較ΣY的遷移能力大，從而造成了性質(zhì)相似的Nb－Ta、Zr－Hf、

ΣCe－ΣY的分離。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新地球化學(xué)思維實(shí)例分析:

江西修水香爐山鎢礦

①石英—黑鎢礦脈產(chǎn)在花崗巖裂隙帶中；②工程揭露表明，石英脈下部密集硫化物PbS、FeS2…)等，而在石英脈上部黑鎢礦(Fe.Mn)WO4明顯富集；③黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中具螢石化和含氟電氣石化。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

請(qǐng)討論：

①W元素可能的遷移形式；②為什么會(huì)形成下部硫化物和上部黑鎢礦空間分帶？③在與灰?guī)r的接觸帶還可能形成什么巖石和礦化？分析：

1)

從黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中蝕變礦物（CaF2

，含氟電氣石)成分推測(cè)，W6+在熱液中遷移形式：(K.Na)2[WO3F2]或(K，Na)2[WO3Cl2].

而它們的沉淀環(huán)境是需要較富氧的環(huán)境才能形成[WO4]2-

化合物的沉淀.

2)

早期，深部裂隙中含礦熱液中有較多量的S2-存在（H2S)，這時(shí)O2-是不足的，由于硫化物的溶度積很低中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新溶液中Pb2+，

Zn2+，

Cu2+只需很低的濃度就能形成硫化物沉淀;而鎢仍呈絡(luò)合物形式在溶液中遷移。

3)

晚期，溶液運(yùn)移到淺部裂隙帶，游離氧的濃度大大增加，促使絡(luò)合物離解:

將它的同伴F-，Cl-

離子配位體全部撤換成O2-，形成鎢酸根[WO4]2-，與溶液中Fe2+、Mn2+、Ca2+結(jié)合而發(fā)生沉淀（黑鎢礦、白鎢礦），配位體F-形成螢石，含氟電氣石。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新實(shí)例圖解中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新（三）水溶液pH值對(duì)元素遷移的控制

在自然界中引起溶液酸堿變化的原因有兩個(gè):

①

溶液的稀釋;②溶液和礦物、巖石之間發(fā)生中和反應(yīng)。

1.

水溶液pH值影響化合物的溶解和沉淀，對(duì)于Fe2+和Fe3+來說它們的氫氧化物的pH值要求不同：

FeSO4+2H2O→Fe(OH)2

↓+2H2SO4(pH=5.5)

Fe2(SO4)3+6H2O→2Fe(OH)3↓+3H2SO4(pH=2.48)

Fe3+只能在強(qiáng)酸性(pH<2.48)水溶液中遷移，一旦pH值增高，F(xiàn)e(OH)3將會(huì)很快沉淀下來。

2.

pH值的作用能使得自然界某些元素共生或分離中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

自然界有兩種Fe帽類型：純鐵帽和鐵錳帽.它們是在什么樣的酸堿度水溶液條件下形成的？

Mn(OH)2

沉淀pH值為9，是堿性條件，因此：①在表生作用過程中，當(dāng)水介質(zhì)為偏酸性時(shí)，Mn大部分淋失，而Fe(OH)2、Fe(OH)3是穩(wěn)定的，形成純鐵帽；②而當(dāng)水介質(zhì)呈弱堿性時(shí)，F(xiàn)e、Mn氫氧化物都沉淀，而形成Fe-Mn帽。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

③.天然水中酸堿度（pH值）取決于什么？取決于溶解于水中的物質(zhì)其總的電離平衡關(guān)系中[H+][OH-]濃度，一般情況下地表pH值變化范圍在4-9。少數(shù)特殊情況下：酸性水:火山口湖水，海底熱鹵水，硫化物礦床氧化帶水；堿性水：干旱地區(qū)堿性土壤水。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新地球化學(xué)思維實(shí)例分析

風(fēng)化淋濾型富鐵礦形成的地球化學(xué)機(jī)制:

原生礦床是前寒武紀(jì)鐵、硅建造（條帶狀磁鐵石英巖），礦層礦物組合:

一類是不含硅酸鹽礦物或少含硅酸鹽礦物的磁鐵石英巖；另一類是含硅酸鹽礦物的磁鐵、赤鐵石英巖?；瘜W(xué)成分:

Fe3O4、Fe2O3、Al2O3

和Fe、Al、Ca、K、Mg

等硅酸鹽類.

有利條件:

濕潤熱帶、亞熱帶氣候，水、熱條件充足，生物活動(dòng)旺盛，化學(xué)風(fēng)化和生物風(fēng)化劇烈，礦物破壞強(qiáng)度大，形成幾十到幾百米風(fēng)化殼，準(zhǔn)平原地形有利于淋濾及風(fēng)化殼的保存.中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新地球化學(xué)機(jī)制

首先,礦源層中不穩(wěn)定、易分解的角閃石,方解石發(fā)生分解；然后，磁鐵礦被赤鐵礦所交代,形成假象赤鐵礦:Fe3O4

→

γ?Fe2O3

→Fe2O3(磁鐵礦)(磁赤鐵礦)(赤鐵礦)等軸等軸三方隨之進(jìn)行的是鐵硅酸鹽（綠泥石）分解：Fe(OH)3和高嶺土等粘土礦物

最后，在風(fēng)化過程中，未被分解的礦物只剩下石英和氧化鐵了.當(dāng)溶液為堿性或弱堿性時(shí),最有利于SiO2

淋失,從而鐵質(zhì)不斷富集逐漸由貧變富(Fe提高了1.5—1.9

倍),形成大型富鐵礦.中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸昏F礦的地球化學(xué)實(shí)質(zhì)經(jīng)強(qiáng)烈風(fēng)化，在弱堿性或堿性條件下，堿金屬，堿土金屬和SiO2的大量淋濾流失，F(xiàn)e、Al、Ti等組分殘留富集。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

1.環(huán)境的氧化還原電位自然環(huán)境是一個(gè)有多種元素不同價(jià)態(tài)離子共存的復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)的平衡狀態(tài)。根據(jù)能斯特方程，在某個(gè)平衡狀態(tài)下，有著一個(gè)電位，即環(huán)境中各種離子間氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的電位，稱之為環(huán)境的氧化還原電位。自然界氧化還原環(huán)境的極限是由水的穩(wěn)定場(chǎng)來確定:

水穩(wěn)定上限:2H2O→O2+4H++4eEh0=1.23VEh0=1.23-0.059pH

其意義是一旦地殼中Eh0>1.23V的半反應(yīng)氧化態(tài)物出現(xiàn)，如果氧O3

：

O3+2H++2e→H2O+O2

↑

將水分解放出O2，而地殼中H2O是大量的，其結(jié)果是把O3(強(qiáng)氧化劑)耗盡，為此，水控制了地殼中氧化條件的上限，水對(duì)氧化態(tài)物質(zhì)(O3)是還原劑。（四）水溶液中氧化還原反應(yīng)對(duì)元素遷移的影響中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新水穩(wěn)定的下限:H2→2H++2eEh0=0V，Eh0=-0.59pH

其意義是，當(dāng)?shù)貧ぶ谐霈F(xiàn)Eh0低于0.00V的半反應(yīng)還原態(tài)物質(zhì)時(shí)，如Fe0則與水反應(yīng):Fe0+H2O→Fe2++2e+O2-+H2↑

使之氧化為Fe2+，其結(jié)果是Fe耗盡。因此，水對(duì)還原態(tài)物質(zhì)(Fe)是氧化劑。

H2O的穩(wěn)定范圍控制了地殼中元素可能的價(jià)態(tài)。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

2.氧化還原反應(yīng)研究的地球化學(xué)意義自然界氧化還原反應(yīng)對(duì)變價(jià)元素的遷移、共生和沉淀有重要的控制作用。

1)氧化障、還原障:

自然界氧化還原反應(yīng)使元素變價(jià)，造成元素性質(zhì)截然改變，導(dǎo)致元素原有的遷移狀態(tài)在短距離內(nèi)發(fā)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為氧化障或還原障。

例如：煌斑巖中大量低價(jià)離子Fe2+、Mn2+、Mg2+

，它是一個(gè)良好的還原障。U6++2Fe2+→U4++2Fe3+↓UO2(瀝青鈾礦)中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

2)

環(huán)境氧化還原電位的高低，決定溶液中氧化還原進(jìn)行的方向。例如：某體系的Eh環(huán)=0.5V，且溶液為酸性，有Fe2+→Fe3++e，

V3+→V4++e，反應(yīng)進(jìn)行的方向如何?

查表得知:

Fe2+→Fe3++e，Eh0=0.77比Eh環(huán)高，反應(yīng)向左進(jìn)行，

V3+→V4++e，Eh0=0.36比Eh環(huán)低，反應(yīng)向右進(jìn)行，

Fe3++V3+→V4++Fe2+，為此，在以上的體系的Eh環(huán)中，F(xiàn)e2+和V4+共存，其反應(yīng)的速度和完全程度取決于Eh0和Eh環(huán)的絕對(duì)值大小.中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

3)

根據(jù)氧化態(tài)還原態(tài)比值定量估算作用的氧化還原條件根據(jù)能斯特方程,可計(jì)算溶液中氧化態(tài)離子和還原態(tài)離子的比例。

Eh=Eh0+0.059/nlg([氧化態(tài)]/[還原態(tài)])(n是參加反應(yīng)的離子數(shù))4)

根據(jù)礦物共生組合,推斷作用的氧化還原條件。(見后)中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新三、元素遷移過程中的熱力學(xué)規(guī)律地球化學(xué)過程的方向和限度地球化學(xué)過程的熱力學(xué)條件中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新三、元素遷移過程中的熱力學(xué)規(guī)律自然界元素的遷移都是處在某一地質(zhì)環(huán)境的物體內(nèi)進(jìn)行的，這樣就構(gòu)成了一個(gè)熱力學(xué)體系，其周圍物體稱為體系的環(huán)境。自然界地球化學(xué)熱力學(xué)體系的特點(diǎn)：是一個(gè)熱力學(xué)體系，它處于地殼（巖石圈）的熱力學(xué)條件下，由于地殼（巖石圈）各個(gè)部分的熱力學(xué)條件差異而不斷地變化。多數(shù)地球化學(xué)體系是開放體系，少數(shù)接近封閉體系。地球化學(xué)體系的不可逆性和不平衡性是絕對(duì)的。但在自然界不少作用過程往往又是有向著平衡方向進(jìn)行的趨勢(shì)，也可以局部地，暫時(shí)地達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，在形式上呈現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài):

多數(shù)變質(zhì)作用過程；緩慢的巖漿結(jié)晶過程，基本上是平衡體系或接近平衡體系；火山巖的冷卻結(jié)晶過程。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新（一）地球化學(xué)過程的方向和限度一、經(jīng)典熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)概述由經(jīng)典物理化學(xué)熱力學(xué)三大定律導(dǎo)出的五個(gè)熱力學(xué)體系的狀態(tài)函數(shù):U內(nèi)能、S熵、F功焓、H熱焓、G自由能歸納以下與講課有關(guān)的幾個(gè)要點(diǎn)：

1.

這五個(gè)熱力學(xué)體系狀態(tài)函數(shù)的變化值(增量)，只是由體系的始態(tài)和終態(tài)決定的，而與轉(zhuǎn)變過程的途徑無關(guān).為此，它們可以作為判斷過程進(jìn)行方向和限度的準(zhǔn)則。

2.

這五個(gè)狀態(tài)函數(shù)作為判斷準(zhǔn)則時(shí)，其適用條件是不同的：

(△S)U，V>0(內(nèi)能與體積固定的體系)

(△H)S，P<0(熵與壓力固定的體系)(△G)T，P<0(溫度與壓力固定的體系)中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

3.

熵值的增大和能的減少這兩個(gè)準(zhǔn)則是等效的能的減少平衡態(tài)和可逆過程;

熵值的增大非平衡態(tài)和不可逆過程.4.

多數(shù)地球化學(xué)過程是在恒溫、恒壓條件下進(jìn)行的，為此自由能（△G）的減少是最常用的判斷準(zhǔn)則。在恒溫、恒壓條件下,地球化學(xué)過程向著自由能減少的方向進(jìn)行。二、地球化學(xué)過程的方向判斷周口店的硅灰石是在什么樣的溫度下形成的？(假設(shè)壓力為1大氣壓105帕)中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新①1大氣壓、250C(298K),

通過熱力學(xué)計(jì)算：反應(yīng)的自由能△Gr=+40.987KJ,△Gr>0,反應(yīng)不能向右進(jìn)行②1大氣壓,5270C(800K),

通過熱力學(xué)計(jì)算:

△Gr=-39.892KJ,△Gr<0,反應(yīng)向右進(jìn)行計(jì)算結(jié)果表明，只能在高溫（5270C）時(shí),△G<0,可生成硅灰石.(假設(shè)壓力為1大氣壓).中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

三、地球化學(xué)過程進(jìn)行的限度

1.平衡態(tài)：從熱力學(xué)的討論中獲知:自然過程是向著隔離體系(體系環(huán)境)的熵值增大，或體系自由能和其他特征函數(shù)減少的方向進(jìn)行的。當(dāng)熵值達(dá)到極大值，或者自由能和其他特征函數(shù)達(dá)到極小值時(shí),過程進(jìn)行就達(dá)到了極限，而體系處于平衡態(tài)。(△S)U,V=0熵值極大過程達(dá)到平衡態(tài)的標(biāo)志(△H)S,P=0自由能和其他特征函數(shù)極小也是過程能夠進(jìn)行的限度(△G)T,P=0

在自然界，平衡態(tài)是熱力學(xué)狀態(tài)中的一種特殊現(xiàn)象。也就是在沒有外界影響的條件下，體系的各部分在長時(shí)間內(nèi)，在宏觀上不發(fā)生任何變化。體系的各部分的溫度、壓力、化學(xué)位均相等。那末,自然界有那些事實(shí)可以作為自然體系是平衡態(tài)的證據(jù)與標(biāo)志呢？中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

①礦物共生組合在時(shí)間上,空間上的重復(fù)出現(xiàn):

世界上不同地區(qū),各個(gè)不同時(shí)代形成的花崗巖其主要的造巖礦物總是石英、長石和云母。而世界各地的矽卡巖的主要造巖礦物總是石榴石和輝石.

②

一定化學(xué)成分的礦物共生組合,隨其形成條件而改變。以橄欖石熱液變質(zhì)為例，假設(shè)溫度、壓力基本保持不變，只考慮熱液中CO2濃度的變化。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新從圖上可見：隨著熱液中CO2濃度的增大(a—a，)，礦物共生組合將會(huì)發(fā)生不斷變化，其總趨勢(shì)：硅酸鹽含水硅酸鹽石英+碳酸鹽；圖上每個(gè)圓點(diǎn)所代表的礦物組合都反映著熱液變質(zhì)的一定階段。也就是在相應(yīng)的外界條件下，受變質(zhì)的橄欖巖所處的平衡狀態(tài)；圖點(diǎn)1-7則反應(yīng)著CO2濃度的變化，平衡態(tài)的持續(xù)移動(dòng)。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新③常見巖石(礦石)中主要礦物的種數(shù)有限這是受相律制約的原因，而相律只有當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)才有效。為此，據(jù)以上事實(shí)可以認(rèn)為:

在自然條件變化十分緩慢，體系各部分的條件相當(dāng)均勻的情況下，自然體系有可能建立平衡，并保持一定時(shí)間。但是必須認(rèn)識(shí)到：自然界條件的變化又是十分頻繁的，體系各部分條件常極不均勻，因而，自然體系即使能建立平衡，其平衡也是暫時(shí)的、相對(duì)的和動(dòng)態(tài)的。

2.相律平衡態(tài)下，體系中相、組分和變量間的關(guān)系就是相律，地球化學(xué)應(yīng)用相律兩個(gè)方面：一是推測(cè)某種巖石、礦石是否達(dá)到平衡；二是利用相律繪制和解釋地球化學(xué)相圖。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

①吉布斯相律:

吉布斯相律：F=K+2-Φ(自由度=獨(dú)立組分?jǐn)?shù)+2-相數(shù))；

②戈?duì)査姑芴氐V物相律:

F≥2，Φ≤K(礦物數(shù)≤組分?jǐn)?shù),平衡因素自由度至少有T、P兩個(gè)，n≥2，代入吉布斯公式)；

③柯爾仁斯基相律

Φ≤Kи（惰性組分?jǐn)?shù)），在一定溫度、壓力、一定活性組分化學(xué)位的條件下，相互平衡的礦物數(shù)不超過惰性組分?jǐn)?shù)。柯爾仁斯基相律的意義在于可以將具有活性組分的開放系統(tǒng)當(dāng)作只有惰性組分的封閉系統(tǒng)。

中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

3.化學(xué)反應(yīng)制動(dòng)原理的宏觀解釋

-△G值最大的反應(yīng)對(duì)于-△G稍小于它的反應(yīng)起控制作用，這就是化學(xué)反應(yīng)控制原理的宏觀解釋。

FeSiO3+MnS→MnSiO3+FeS△Gr=-11.56KJ

若反應(yīng)向左△Gr>0

為此，在硫不足的情況下，反應(yīng)只能向右進(jìn)行，形成鐵的硫化物和錳的硅酸鹽組合。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場(chǎng)：在地球化學(xué)體系的熱力學(xué)環(huán)境中，每種礦物或礦物組合都有一定的熱力學(xué)穩(wěn)定范圍（T、P、C、pH、Eh等）這個(gè)范圍就稱地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場(chǎng)。為了要求得穩(wěn)定場(chǎng)，需要進(jìn)行地球化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定場(chǎng)計(jì)算。

指導(dǎo)思想：地質(zhì)現(xiàn)象

(翻譯)地球化學(xué)的語言。

方法要點(diǎn)：首先是進(jìn)行詳細(xì)的巖石學(xué)和礦物學(xué)觀察，確定有代表性的平衡共生的礦物組合或礦物間的反應(yīng)關(guān)系；其次是建立地球化學(xué)作用的化學(xué)模型，導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)方程，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。（二）地球化學(xué)過程的熱力學(xué)條件中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新計(jì)算步驟：

1)

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中出現(xiàn)的相,按其物態(tài)和多形變體查閱有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù):△H2098、△S2098、△G2098、V2098、CP

等;2)

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(T=298K,P=1x105帕)的反應(yīng)的熵變△S0反應(yīng)和△H0反應(yīng)；

3)

依據(jù)計(jì)算的精度要求，可以引入一些必要的假設(shè)條件，如：△CP（等壓真分子熱容的變量）=0或定值，活度=1（固相：a=1）；

4)

以吉布斯自由能公式作為基本公式，計(jì)算任意溫度、壓力下的化學(xué)反應(yīng)自由能值，界入假設(shè)條件，給予簡化，列出任意溫度、壓力條件下的化學(xué)反應(yīng)自由能值（△GPT）與P、T、a變量的關(guān)系式。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，△GPT=0，代入已知的焓變、熵變等值，即可獲得共生礦物組合平衡時(shí)T-P之間關(guān)系式或T-P-a之間關(guān)系式。

5)

根據(jù)所獲得的T-P或T-P-a關(guān)系式，給出一組數(shù)據(jù)即可編制各種相圖。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新四、元素遷移過程介質(zhì)性質(zhì)和條件的判斷標(biāo)志成巖成礦溫度的確定成巖、成礦壓力的測(cè)定成礦介質(zhì)酸堿性的確定介質(zhì)的氧化還原環(huán)境的確定介質(zhì)成分的確定中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新許多地球化學(xué)過程都是在地質(zhì)歷史較早時(shí)期形成的，而且大都發(fā)生在地殼深處，反應(yīng)的速度如此緩慢，以致人們無法直接進(jìn)行觀察。這就需要通過對(duì)過程的產(chǎn)物研究，來獲得過程進(jìn)行時(shí)的物理化學(xué)條件（T、P、C、pH、Eh等）

（一）成巖成礦溫度的確定

1.礦物對(duì)地質(zhì)溫度的指示某些礦物形成的同質(zhì)多相轉(zhuǎn)變、固熔體分解、礦物晶形的變化等都是發(fā)生在一定的物理化學(xué)條件下，為此這些礦物學(xué)上的現(xiàn)象可以作為地球化學(xué)過程物化條件的反映。

①礦物同質(zhì)多相轉(zhuǎn)變是在一定溫度（壓力）下進(jìn)行的，中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新②礦物固熔體分解也指示一定的溫度（見下圖）600-7000C

固熔體分離中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新③

礦物晶形也常常反映形成時(shí)的溫度和成分中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

2.

礦物氣液包裹體測(cè)溫:均一法測(cè)溫爆裂法測(cè)溫

3.

礦物測(cè)溫研究的意義：礦液運(yùn)移方向確定：含金石英脈中石英氣液包裹體的均一法溫度系統(tǒng)測(cè)定，成礦溫度由接觸帶向外逐漸下降，推測(cè)其成礦溶液運(yùn)移方向由接觸帶往外。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新某斑巖鉬礦床，礦化帶主要分布在離接觸帶200300米范圍內(nèi)，原因是什么？選擇相同標(biāo)高對(duì)主要成礦期石英-鉀長石-輝鉬礦脈進(jìn)行包裹體均一法測(cè)溫，圈出等溫線350~3000C

等值線范圍是細(xì)脈浸染狀鉬礦化的富集帶。做鉬元素富集模擬實(shí)驗(yàn)表明在290~3700C是輝鉬礦沉淀最佳溫域(壓力、成分固定)。研究元素富集機(jī)制4.礦物對(duì)微量元素分配系數(shù)溫度計(jì)(第四章)5.

礦物對(duì)同位素分餾系數(shù)溫度計(jì)(第五章)中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

1.氣液包裹體測(cè)壓

2.微量元素地質(zhì)壓力計(jì)實(shí)驗(yàn)表明：在300~7000C范圍內(nèi)，閃鋅礦中FeS的含量為壓力的函數(shù)，壓力越高，F(xiàn)eS的含量越低，由圖可見，測(cè)得閃鋅礦中FeS的含量后，就可在圖上查出閃鋅礦形成的壓力.3.

T-P

之間的熱力學(xué)計(jì)算（二）成巖、成礦壓力的測(cè)定中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

1.應(yīng)用某些已知礦物形成時(shí)介質(zhì)酸堿度范圍作指示,例如：鋁硅酸鹽風(fēng)化最終產(chǎn)物高嶺石酸性和弱酸性介質(zhì)中蒙托石堿性環(huán)境中

2.根據(jù)礦物交代關(guān)系判斷介質(zhì)酸堿度變化趨勢(shì)：

柯爾仁斯基原理：溶液酸性的增高，將有利于較強(qiáng)的堿被較弱的堿所交代,反之，溶液酸性降低，則引起較弱的堿被較強(qiáng)的堿所交代.

方法:根據(jù)一種礦物被另一種礦物交代的事實(shí),對(duì)比交代和被交代礦物酸堿性強(qiáng)弱；根據(jù)柯氏原理來判斷，當(dāng)?shù)V物發(fā)生交代時(shí),溶液酸堿性的變化?確定礦物酸堿性強(qiáng)弱的方法:（三）成礦介質(zhì)酸堿性的確定中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新一是周期表元素的周期律二是礦物中常見絡(luò)陰離子的酸性強(qiáng)弱:

[SiO4]4-,[Si2O7]6-,[SiO3]2-,[Si4O11]6-(OH)2,[AlSi3O11]7-(OH)2,[AlSi3O10]5-(OH)2,[AlSi3O8]-,[CO3]2-,[SO4]2-

酸性增強(qiáng)

例：鉀長石(KAlSi3O8)被鈉長石(NaAlSi3O8)交代，（陽離子發(fā)生交代，陰離子不變），橄欖石Mg2[SiO4]被蛇紋石

Mg6[Si4O10](OH)8]

交代（陰離子發(fā)生交代，陽離子不變）根據(jù)以上原理和方法，請(qǐng)判斷發(fā)生這兩種礦物交代作用時(shí)，溶液酸堿性變化趨勢(shì)。中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2023年6月11日更新

3.通過熱力學(xué)計(jì)算來編制pH-Eh圖解由熱力學(xué)可知：Eh0=△G0/nFEh=Eh0+RT/nFInKa(能斯特方程式)