石油烴類(lèi)的蒸氣壓

石油烴類(lèi)的蒸氣壓第一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓一、物理意義定義：某一定溫度下，與液體呈平衡狀態(tài)時(shí)的蒸氣壓力，即為該溫度時(shí)的飽和蒸氣壓。理解：蒸氣壓的產(chǎn)生主要是分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果液相蒸發(fā)——較大動(dòng)能分子克服分子間引力溢出液面氣相冷凝——?dú)怏w分子碰撞器壁或液面而返回液相當(dāng)蒸發(fā)速率=冷凝速率時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡，此時(shí)氣體分子對(duì)單位器壁面積產(chǎn)生的作用力，即為蒸氣壓。第二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

石油烴類(lèi)的蒸氣壓分析：根據(jù)Maxwell-Boltzmann的能量分配原理，可知：

某溫度下，液相中具有較大動(dòng)能，能克服分子引力而溢出液相的分子的百分?jǐn)?shù)是一定的。溫度升高，溢出百分?jǐn)?shù)增加。蒸發(fā)速率∝能量∝λ的百分?jǐn)?shù)蒸發(fā)速率=C1exp（-λ/RT）一定溫度時(shí)，VaporMolecularmustColloidwithLiquidFace氣體分子與液面碰撞次數(shù)∝氣相壓力，冷凝速率=C2P第三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓

當(dāng)氣液達(dá)到平衡時(shí)：第四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三應(yīng)用：從三相點(diǎn)到臨界點(diǎn)區(qū)域內(nèi)的Pv數(shù)據(jù)和知識(shí)是石化和石油加工中從理論到實(shí)用均為最基本的。如：對(duì)狀態(tài)原理的應(yīng)用，逸度系數(shù)的關(guān)聯(lián)，平衡氣液相組成的計(jì)算，烴類(lèi)冷凍和壓縮過(guò)程和天然氣的液化計(jì)算，狀態(tài)方程中一些重要參數(shù)的計(jì)算（不同壓力下烴類(lèi)及其混合物沸點(diǎn)的計(jì)算），烴類(lèi)混合物的分離等。第五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓二、石油烴類(lèi)蒸氣壓變化規(guī)律

1、純烴

與其他純物質(zhì)一樣，隨溫度升高，蒸氣壓增大。

從C-C方程可以得到解釋?zhuān)哂休^大能量的分子（λ）百分?jǐn)?shù)增加，P必然增加。2、烴類(lèi)混合物與純烴不同的是，Pv不僅與溫度有關(guān)，且與汽化率有關(guān)。對(duì)于較簡(jiǎn)單的烴類(lèi)混合物,壓力不高(<1500mmHg)，汽相視為理想氣體,液相視為理想液體,混合物用Daulton-Raoult定律第六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

石油烴類(lèi)的蒸氣壓第七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓3.分子結(jié)構(gòu)的影響

相同溫度下，Pv越高的烴類(lèi)其沸點(diǎn)越低，所以，可用物質(zhì)的沸點(diǎn)表示Pv的變化規(guī)律。同系物:同溫度下，隨分子中C數(shù)增加，Pv降低，Tb增加。石油餾分:烴類(lèi)液體屬于范德華液體:

(1)分子本身不帶電或無(wú)偶極矩；(2)分子無(wú)締合現(xiàn)象.即分子間只有范德華力。其沸點(diǎn)是弱色散力不能維持熱運(yùn)動(dòng)時(shí)的溫度；其沸點(diǎn)隨分子中C數(shù)的增加,而增加。第八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓為什么C數(shù)增加,Tb升高?初看，C數(shù)增加，其分子不易靈活轉(zhuǎn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)速率降低，所以溢入氣相的分子減少，Pv減小，則Tb增大。從分子運(yùn)動(dòng)角度看:細(xì)矢洛夫認(rèn)為(從Tb與M變化):每個(gè)分子m增加時(shí)，v相應(yīng)減小，但對(duì)動(dòng)能mv2/2有相互抵消的溫度效果，所以，不能認(rèn)為M增大是導(dǎo)致Tb增加的直接原因。第九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

石油烴類(lèi)的蒸氣壓可見(jiàn)：①CH4→CF4，C6H6→C6F6，M增大，但TBP變化很??；②CF4→CCl4，C6H6→C6Cl6，M增大，與上面的變化相近，但TBP變化很大。為什么？第十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓究其原因，發(fā)現(xiàn)主要是其極化率大小不同所致。其極化率（分子變形能力）為：認(rèn)為：同族系列分子或原子，其分子原子越大，極化率越大。所以不是由于M增加而是由于分子大小和極化率增加而使Tbp增加。

烴類(lèi)同系物，隨C數(shù)增加，分子增大，極化率增加，所以Tbp增加。

第十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

石油烴類(lèi)的蒸氣壓

三、Pv測(cè)定方法(一)

靜態(tài)法1、原理:樣品置于平衡釜中,恒溫，氣液平衡時(shí)的壓力，即為飽和蒸氣壓。2、適用:(1)對(duì)純物質(zhì)效果好，測(cè)Pv不太高的物質(zhì)；(2)復(fù)雜體系難;(3)不宜用于低溫和低壓(<10mmHg)(低溫時(shí)器壁吸附作用導(dǎo)致偏差嚴(yán)重)。3、平衡釜類(lèi)型：很多,如蒸汽循環(huán),或V,L均循環(huán)(Ross釜)第十二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

石油烴類(lèi)的蒸氣壓測(cè)壓儀器也有很多類(lèi)型:如Douslin-Osbon提出的傾斜活塞式壓力計(jì),以測(cè)固體或液體的Pv(<25mmHg)。其原理：樣品平衡的蒸汽去平衡一已知重量的自由活塞,使活塞與水平偏移一定的角度.由活塞重W,面積A,偏移角和重力加速度g計(jì)算Pv:

Pv=(g/g標(biāo))(WSinθ)/A第十三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓(二):動(dòng)態(tài)法1、

沸點(diǎn)法

原理：樣品在恒T或恒P下，直至平衡，確定其Pv*；在同樣的壓力下，比較樣品烴類(lèi)同標(biāo)準(zhǔn)水或標(biāo)準(zhǔn)苯的B.P.，從標(biāo)準(zhǔn)物的B.P.和P，用國(guó)際蒸氣壓表確定Pv。缺點(diǎn):難以準(zhǔn)確確定沸騰的開(kāi)始及防止液體過(guò)熱。適用：測(cè)較高的Pv。

第十四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓2、噴射法(effusionmethod)

原理:測(cè)定平衡蒸汽通過(guò)小孔進(jìn)入真空的噴射速率,然后通過(guò)一定方法計(jì)算Pv。適用:①測(cè)金屬及其它固體及高分子烴

②不能用于<10mmHg難點(diǎn)：設(shè)備設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，蒸汽噴射速率難確定，計(jì)算Pv時(shí)所需的汽化系數(shù)不足(evaporationcoefficient)

。

第十五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓3、氣體飽和法(Gassaturation)原理:惰性氣體(不反應(yīng)、不溶解)通過(guò)試樣，使其完全被試樣蒸汽所飽和，導(dǎo)出此氣體，測(cè)定此氣體的移動(dòng)速率或氣體中試樣濃度，然后可確定Pv。適用:1~數(shù)百mmHg。主要是載氣中試樣濃度由過(guò)去的收集,稱重，改為氣相色譜儀(火焰離子測(cè)定器)。注意:試樣必須事先充分提純；需在低溫，10-3~10-4mmHg下多次抽氣，加熱，冷凍，反復(fù)多次,有的多達(dá)48h。第十六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓1.

從熱力學(xué)角度,單組分體系兩相平衡嚴(yán)格服從Clausius-Clapeyron方程:

定量表示了兩相平衡時(shí)，P～T關(guān)系,

從熱力學(xué)推出上式與分子運(yùn)動(dòng)學(xué)推出的關(guān)系式相同,可知:客觀規(guī)律不會(huì)因處理方法的不同而改變.四、烴類(lèi)及石油蒸氣壓預(yù)測(cè)方法第十七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（二）動(dòng)態(tài)法石油烴類(lèi)的蒸氣壓2、

存在的問(wèn)題無(wú)法描述三相點(diǎn)→臨界點(diǎn)的Pv~T主要問(wèn)題在于Pv~T的函數(shù)關(guān)系不是一條規(guī)則的曲線.從三相點(diǎn)~臨界點(diǎn)的Pv~1/T曲線對(duì)CH4幾乎為直線。M升高后，烴曲線在三相點(diǎn)以上有一個(gè)拐點(diǎn)(見(jiàn)圖)因此無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)式表示整條曲線.第十八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓1、Antoine方程最廣泛用于10～1500mmHgPv,適用于烴類(lèi)及其它物質(zhì)。1888年Antoine提出Clapeyron方程修正式蒸氣壓預(yù)測(cè)（低壓區(qū)）關(guān)鍵：計(jì)算A、B、C方法：

第十九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓石油烴類(lèi)的蒸氣壓（1）

在具備沸點(diǎn)Tb1和另一參考T2下的PV1、PV2時(shí)，第二十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓（2）

具備沸點(diǎn)Tb1和碳數(shù)n的數(shù)學(xué)回歸第二十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓2、Thodes方法分析Pv～1/T曲線后發(fā)現(xiàn)，在具有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)T,Pv和參考點(diǎn)T’Pv’時(shí)，可作出如下關(guān)系圖：

定義曲線中斷點(diǎn)為發(fā)散點(diǎn)Td此發(fā)散點(diǎn)一般在拐點(diǎn)附近，第二十二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓3、UNIFACGCM（1）

Jensen等提出：用此法計(jì)算VLE相平衡時(shí)，P即為Pv,用以預(yù)測(cè)純化合物的Pv,相平衡判據(jù)為fiL=fiV(2)適用：無(wú)實(shí)驗(yàn)Pv，已知結(jié)構(gòu)的烴類(lèi)及醇、酮、酸、氯烷等M<500Pv:10～2000mmHg（3）方法簡(jiǎn)介

第二十三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓4、Miller式

第二十四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓重油加工清潔燃料生產(chǎn)加氫工藝與技術(shù)第二十五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓渣油：原油中沸點(diǎn)大于500℃的餾分(VR)重油稠油：相對(duì)密度大于0.934的原油

重油輕質(zhì)化與清潔燃料生產(chǎn)

—世界技術(shù)的主題和難題第二十六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓150015500常規(guī)原油稠油單位：億噸世界常規(guī)原油及稠油儲(chǔ)量重油是常規(guī)原油的接替能源第二十七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（三）用其他物性計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)方法改進(jìn)的Nakay計(jì)算Tc(不適用于烴分子中同時(shí)有兩個(gè)族的結(jié)構(gòu))石油烴類(lèi)的蒸氣壓大多靠重油彌補(bǔ)第二十八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓資源總量不足探明儲(chǔ)量25億噸，僅占全球1.44%消費(fèi)總量2.6億噸進(jìn)口原油9100萬(wàn)噸、成品油2700萬(wàn)噸原油普遍偏重常規(guī)原油中渣油含量超過(guò)50%稠油產(chǎn)量1800萬(wàn)噸，以100萬(wàn)噸/年的速度增長(zhǎng)原油加工總量2.4億噸，其中重油達(dá)到1.2億噸我國(guó)原油的特點(diǎn)第二十九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓1/3相當(dāng)于年產(chǎn)1300萬(wàn)噸的大型油田1.2億噸/年6000元/噸重質(zhì)燃料油3500元/噸化工原料汽油柴油未來(lái)技術(shù)進(jìn)步當(dāng)前技術(shù)水平～4160萬(wàn)噸(34.7%)～7837萬(wàn)噸(65.3%)

重油的必要性

—滿足市場(chǎng)需求、資源的充分利用、顯著的經(jīng)濟(jì)效益第三十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)加劇

——油田的深度開(kāi)采——稠油的開(kāi)采——進(jìn)口原油劣質(zhì)重油比例增大重油輕質(zhì)化難度加大輕質(zhì)油品收率低、質(zhì)量差環(huán)保要求的提高對(duì)油品質(zhì)量提出了越來(lái)越高的要求第三十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三石油烴類(lèi)的蒸氣壓世界煉油技