《粉末工程》課件-6 氣相法

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氣相法合成超微粉末顆粒

（4課時）目錄6.1原理6.2化學氣相反應法6.3氣相燃燒法6.4熱解法6.5氣相蒸發(fā)法6.1原理定義氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相反應合成經過的基本過程：成核長大凝聚特點

氣相法通過控制可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。①表面清潔②粒度整齊，粒徑分布窄③粒度容易控制④顆粒分散性好加熱源①電阻加熱②高頻感應加熱④激光加熱⑤電子束加熱⑥等離子噴射加熱⑦微波加熱不同的加熱方法制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別。①電阻加熱

電阻加熱法使用的螺旋纖維或者舟狀的電阻發(fā)熱體。金屬類：如鉻鎳系，鐵鉻系，溫度可達1300℃；鉬，鎢，鉑，溫度可達1800℃;非金屬類：SiC(1500℃)，石墨棒(3000℃)，MoSi2(1700℃)。電阻加熱制備納米顆粒的裝置圖有兩種情況不能使用這種方法進行加熱和蒸發(fā)：①兩種材料（發(fā)熱體與蒸發(fā)原料）在高溫熔融后形成合金。②蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。目前使用這一方法主要是進行Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬的蒸發(fā)。②高頻感應高頻感應加熱是利用金屬材料在高頻交變電磁場中會產生渦流的原理，通過感應的渦流對金屬工件內部直接加熱。特點有：不存在加熱元件的能量轉換過程而無轉換效率低的問題；加熱電源與工件不接觸，因而無傳導損耗；加熱電源的感應線圈自身發(fā)熱量極低，不會因過熱毀損線圈，工作壽命長；加熱溫度均勻，加熱迅速工作效率高。③激光加熱利用大功率激光器的激光束照射反應物，反應物分子或原子對入射激光光子的強吸收，在瞬間得到加熱、活化，在極短的時間內反應分子或原子獲得化學反應所需要的溫度后，迅速完成反應、成核凝聚、生長等過程，從而制得相應物質的納米微粒。激光能在10-8秒內對任何金屬都能產生高密度蒸氣，能產生一種定向的高速蒸氣流。⑤電子束轟擊利用靜電加速器或電子直線加速得到高能電子束，以其轟擊材料，使其獲得能量，（通過與電子的碰撞）而受熱氣化。⑥等離子體噴射電離產生的等離子體氣體對原料進行加熱。⑦微波加熱微波是頻率在300兆赫到300千兆赫的電磁波（波長1米

~1毫米）。通常，介質材料由極性分子和非極性分子組成，在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運動狀態(tài)轉向依照電磁場的方向交變而排列取向。產生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁場的能量轉化為介質內的熱能，使介質溫度出現宏觀上的升高。

由此可見微波加熱是介質材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱。氣相法的分類氣相法分為物理氣相沉積法(PhysicsVaporDeposition，PVD)和化學氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition，CVD)。物理氣相沉積法是利用高溫熱源將氧化物加熱，使之氣化，然后聚集成納米粒子。其中真空蒸發(fā)法(即在真空條件下加熱)最為常用?；瘜W氣相沉積法利用揮發(fā)性金屬化合物或金屬單質蒸氣通過化學反應生成所需化合物，主要有氣相分解法和氣相合成法。6.2化學氣相反應法利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需的化合物，在保護性氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各種超微粉的方法?；瘜W氣相沉積反應原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質。金屬鹵化物金屬醇鹽烴化物與羥基化合物應用領域適用于制備各類金屬、金屬氧化物，以及非金屬化合物納米微粒，如各種金屬氮化物，碳化物等。優(yōu)勢顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學反應活性高，工藝尺寸可控和過程連續(xù)?？赏ㄟ^對濃度、流速、溫度、組成配比和工藝條件的控制，實現對粉體組成，形貌，尺寸，晶相的控制。分類根據加熱方式不同，CVD可以分為：熱CVD激光化學氣相沉積（LICVD）等離子體化學氣相沉積（PCVD）熱CVD用電爐加熱，在遠高于臨界反應溫度的條件下，通過化學反應，使反應產物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓，自動凝聚形成大量的晶核，這些晶核不斷長大，聚集成顆粒，隨著氣流進入低溫區(qū)，最終在收集室內得到納米粉體。激光化學氣相沉積（LICVD）利用反應氣體分子（或光敏分子）對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子光解，熱解，光敏化反應。目前，LICVD法已制備出多種單質、無機化合物和復合材料超細微粉末。LICVD法制備超細微粉已進入規(guī)模生產階段，美國的MIT(麻省理工學院)于1986年己建成年產幾十噸的裝置。例如用連續(xù)輸出的CO2激光輻照硅烷氣體分子(SiH4)時，硅烷分子很容易熱解。熱解生成的氣相硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長。等離子體化學氣相沉積（PCVD）在普通CVD技術中，反應所需要的能量一般較高。如果能在反應室內形成低溫等離子體（如輝光放電），則可以利用在等離子狀態(tài)下粒子具有的較高能量，使反應溫度降低。這種等離子體參與的化學氣相沉積稱為等離子化學氣相沉積。等離子的形成（以N2為例）(a)0K時，N2分子的兩個原子程啞鈴形，僅在X、Y、Z方向上平動；(b)大于10K時，開始旋轉運動；(c)大于10000K時，原子間產生振動，分子與分子間碰撞，則分子會發(fā)生離解變?yōu)閱卧樱?/p>

N2＋Ud——>N＋N

其中

Ud為離解能(d)溫度再升高，原子會發(fā)生電離：

N＋Ui——>N＋＋e

其中

Ui為電離能

氣體電離后，在空間不僅有原子，還有正離子和自由電子，這種狀態(tài)就叫等離子體。等離子體是由大量自由電子和離子及少量未電離的氣體分子和原子組成，且在整體上表現為近似于電中性的電離氣體。即：等離子體=自由電子+帶正電的離子+未電離原子或分子，為物質的第四態(tài)。等離子體可分為三大類①高溫高壓等離子體，電離度100％，溫度可達幾億度，用于核聚變的研究；②低溫低壓等離子體，電離度不足1％，溫度僅為50～250度；③高溫低壓等離子體，約有1％以上的氣體被電離，具有幾萬度的溫度。離子、自由電子、未電離的原子的動能接近于熱平衡。6.3氣相燃燒法

氣相法又稱火焰合成法，其所有合成反應都發(fā)生在氣相中。反應結果生成超細粉體。原理：采用一種燃氣和一種原料氣，在惰性氣體的保護下，通入到高溫富氧環(huán)境下進行燃燒，最后把燃燒產物冷卻得到超微粉體。例—TiO2氣相火焰燃燒合成納米TiO2，變量（TiCl4

和氧含量）調節(jié)TiCl4的進料量實現了對TiO2晶粒尺寸的控制。鈦源前驅體進料量的變化僅改變TiO2的晶粒尺寸，而沒有影響其晶相組成。通過調節(jié)中心環(huán)氧含量有效控制了TiO2的晶相組成，因為氧含量的變化將影響顆粒成核初期的氧氣氛，進而影響制備樣品的晶相組成。

——趙尹華東理工大學特點可以連續(xù)生產，產物純度高，粒子凝聚少，且不需要后續(xù)工藝（如清洗）可以通過調節(jié)氣體比例、燃燒溫度、粉體在反應爐中停留時間等參數來控制粒徑和產物。粉度分布集中，產量產率較高，可以制備復合粉體。但反應產物對設備有較大的腐蝕性。6.4熱解法

在真空或在惰性氣氛下用各種高溫熱源將反應區(qū)加熱到所需要溫度，然后導入氣體反應物或將氣體反應物溶液以噴霧法導入，溶液在高溫條件下發(fā)生熱分解反應生成所氧化物。6.5氣相蒸發(fā)法在低壓的Ar、He等惰性氣體（或活潑性氣體）中加熱金屬、合金或化合物，使其蒸發(fā)，然后在氣體介質中冷凝后形成超微粒(1~1000nm)或納米微粒。制備過程中原材料的蒸發(fā)和冷凝通常是在低壓高純惰性氣體的真空容器中進行。影響納米微粒粒徑大小的因素惰性氣體壓力惰性氣體的原子量蒸發(fā)物質的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率結論惰性氣體壓力的增加，粒子變大。大原子質量的惰性氣體將導致大粒子。(碰撞機會增多，冷卻速度加快)。實驗表明，隨著蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫度的升高)，或隨著原物質蒸氣壓力的增加，粒子變大。特點①高純度；②粒徑分布窄，粒度的變化通常小于20%，在控制較好的條件下可小于5%；③良好結晶和清潔表面；④粒度易于控制等，在原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物。缺點：難以獲得高熔點的納米微粒。主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬納米粒子的合成。氣相蒸發(fā)法合成Cu納米粒子金屬銅粒子呈球形，粒徑在20~100nm，粒子之間存在粘結。

分類根據加熱源的不同，可以分為①電阻加熱②等離子體加熱③高頻感應加熱④電子束加熱⑤激光加熱①電阻加熱電阻加熱法通常使用螺旋纖維或舟狀的電阻發(fā)熱體。改進電阻發(fā)熱體是用Al2O3等耐火材料將鎢絲進行包覆，熔化了的蒸發(fā)材料不與高溫發(fā)熱體直接接觸，可以用于熔點較高的金屬的蒸發(fā)：Fe,Ni等(熔點～1500℃)。由于產量小，該法通常用于研究。②等離子體加熱當高溫等離子體以約100～500m/s的高速到達金屬或化合物原料表面時，可使其熔融并大量迅速地溶解于金屬熔體中，在金屬熔體內形成溶解的超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)。這些原子、離子或分子與金屬熔體對流與擴散使金屬蒸發(fā)。同時，原子或離子又重新結合成分子從金屬熔體表面溢出。蒸發(fā)出的金屬原子蒸氣遇到周圍的氣體就會被急速冷卻或發(fā)生反應形成納米粒子。特點等離子體溫度高，幾乎可以制取任何金屬的微粒。金屬或合金可以直接蒸發(fā)、急冷而形成原物質的納米粒子，為純粹的物理過程；而金屬化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制備，一般需經過金屬蒸發(fā)化學反應急冷，最后形成金屬化合物納米粒子。缺點：等離子體噴射的射流容易將金屬熔融物質本身吹飛，這是工業(yè)中應解決的技術難點。分類按等離子體產生方式可將納米粒子制備方法分為：（1）直流電弧等離子體法；（2）直流等離子體射流法；（3）混合等離子體法；（4）氫電弧等離子體法。下面重點介紹目前使用最廣泛的直流電弧等離子體法，混合等離子體法和氫電弧等離子體法。（1）直流電弧等離子體法在惰性氣氛或反應性氣氛下通過直流放電使氣體電離產生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā)、蒸氣遇到周圍的氣體就會冷卻或發(fā)生反應形成納米微粒。增加等離子體槍的功率可以提高由蒸發(fā)而生成的微粒數量。當等離子體被集束后，使熔體表面產生局部過熱時，由生成室側面的觀察孔就可以觀察到煙霧(含有納米微粒的氣流)的升騰加劇，即蒸發(fā)生成量增加了。生成的納米顆粒粘附于水冷管狀的銅板上。該方法最適合于制備Fe、Ni及其合金(可用作磁性材料)的納米微粒。優(yōu)點：所有的金屬都不會與坩鍋反應；一次運轉(約需60min)可以制備出數克至數十克的微粒。（3）混合等離子體法此法采用射頻（RF）等離子與直流（DC）等離子組合的混合方式來獲得納米粒子。由石英管外的感應線圈產生高頻磁場將氣體電離產生射頻等離子體，由載氣攜帶的原料經等離子體加熱、反應生成納米子并附著在冷卻壁上。由于氣體或原料進入射頻等離子體的空間會使射頻等離子弧焰被攪亂，導致超微粒生成困難，因此采用沿等離室軸向同時噴出直流等離子電弧束來防止射頻等離子弧焰受干擾，因此稱為“混合等離子”法。特點產生射頻等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質混入等離子體而導致等離子體中含有雜質，因此純度較高；等離子體所處的空間大，氣體流速比直流等離子體慢，致使反應物質在等離子空間停留時間長，物質可以充分加熱和反應；可使用非惰性的氣體(反應性氣體)。因此，混合等離子法不僅能制備金屬超微粒子，也可制備化合物超微粒子，產品多樣化。（4）氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法，主要是用于在制備工藝中使用氫氣作為工作氣體，可大幅度提高產量。其原因被歸結為氫原子化合時(H2)放出大量的熱，從而產生強制性的蒸發(fā)，使產量大幅度提高，而且氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力加速蒸發(fā)。該法的原理是M.Uda等提出的；張志焜、崔作林自行設計了多電極氫電弧等離子體法納米材料制備裝置。多電極氫電弧等離子體法納米材料制備設備圖合成機理含有氫氣的等離子體與金屬間產生電弧，使金屬熔融、蒸發(fā)，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，強迫金屬蒸發(fā)，然后蒸發(fā)的原子氣與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結而形成納米微粒。用離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。此種制備方法的優(yōu)點是超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。以納米金屬Pd為例，該裝置的產率一般可達300g／h。產物使用該方法已經制備出三十多種納米金屬和合金，也有部分氧化物。金屬納米粒子：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Bi、Sn、Mo、Mn、In、Nd、Ce、In、Pd、Ti，合金和金屬間化合物：CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、CeCu納米氧化物：Al2O3、Y2O3、TiO2、ZrO2等等。形貌和結構：用這種方法，制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關。粒徑：一般為幾十納米。形狀：一般為球形，磁性納米粒子一般為鏈狀。電弧法制備銅納米粒子的TEM照片

球形或橢圓形，尺寸在50-100nm左右。這些納米銅粒子連接起來呈現鏈狀。氫電弧等離子體法制備的金屬粒