金屬有機(jī)骨架化合物的合成、制備、應(yīng)用簡介

金屬有機(jī)骨架化合物

(MOFs,Metal-Organic

Framworks)

是近十幾年來配位化學(xué)發(fā)展得最快的一個方向,是一個涉及無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)等多學(xué)科的嶄新科研課題。在MOFs研究中需要對配位化合物的結(jié)構(gòu)、配位方式、孔道大小等進(jìn)行表征,要求在合成過程中得到適合測試X射線單晶衍射的晶體,增加了MOFs合成的難度。在此之前,配位聚合物的相關(guān)研究已經(jīng)進(jìn)行得比較深入。正是在對配位聚合物的框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的時候逐漸衍生了MOFs的相關(guān)研究領(lǐng)域。當(dāng)前第1頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)什么是MOFs材料？

MOFs材料是金屬有機(jī)骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks)的簡稱。

MOFs材料是由無機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。周期性網(wǎng)狀骨架的多孔材料金屬離子有機(jī)配體配位自組裝當(dāng)前第2頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)

根據(jù)國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的規(guī)定，由孔徑的大小，把孔分為三類：微孔（孔徑小于2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（孔徑大于50nm）當(dāng)前第3頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)

同時，孔具有各種各樣的類型和形狀，我們把多孔材料分為微孔材料、介孔材料、大孔材料。我們要介紹的金屬有機(jī)骨架化合物MOFs就屬于微孔材料。

MOFs不同于無機(jī)分子篩，其孔道是由金屬和有機(jī)組分共同構(gòu)成的，對有機(jī)分子和有機(jī)反應(yīng)具有更大的活性和選擇性。制備MOFs的金屬離子和有機(jī)配體的選擇范圍非常大，可以根據(jù)所需材料的性能，如孔道的尺寸和形狀等，選擇適宜的金屬離子以及具有特定官能團(tuán)和形狀的有機(jī)配體。當(dāng)前第4頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)

MOFs主要是通過金屬離子和有機(jī)配體自組裝的方式，由金屬或金屬簇作為頂點(diǎn)，通過剛性的或半剛性的有機(jī)配體連接而成。由配位基團(tuán)包裹金屬離子而形成的小的結(jié)構(gòu)單元稱為次級結(jié)構(gòu)單元（SecondaryBuildingUnit,SBU）當(dāng)前第5頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)次級構(gòu)造單元（SBU），如果能將金屬中心鍵合在螯合點(diǎn)上而不是在單齒配位點(diǎn)上，則不僅因為非常強(qiáng)的螯合效應(yīng)而使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大大提高，而且可能產(chǎn)生少的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)湫问剑@樣在骨架結(jié)構(gòu)的設(shè)計與合成中就能夠有更大的預(yù)測性和控制性。

SBU通過有機(jī)單元連接羧基的碳原子而形成網(wǎng)狀的MOFs當(dāng)前第6頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)MOFs的配體類型當(dāng)前第7頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)1含氮雜環(huán)有機(jī)配體MOFs

常見的含氮雜環(huán)配體吡啶、2,2’-聯(lián)吡啶、4,4’-聯(lián)吡啶等，均為中性配體。例如，S.Noro等人采用4,4’-聯(lián)吡啶，與Cu2+以及AF6型陰離子（A=Si，Ge，P）的體系中合成了系列MOFs。但中性配體合成的骨架穩(wěn)定性較差，在客體分子排空后，結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生坍塌，從而失去原有的孔隙。當(dāng)前第8頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)2含羧基有機(jī)配體MOFs

芳香羧酸作為有機(jī)配體的主要優(yōu)點(diǎn)是形成的聚合物孔徑大，熱穩(wěn)定性高和易形成SBU結(jié)構(gòu)，能夠有效地防止網(wǎng)絡(luò)的互相貫通。最近幾年，羧酸作配體的骨架得到大量合成。其中以對苯二甲酸（H2BDC）和均苯三甲酸（H2BTC）為配體的居多。美國密歇根大學(xué)以Yaghi為首的材料設(shè)計與研究小組以Zn（NO3）2·4H2O與對苯二甲酸在N,N’-二乙基甲酰胺（DEF）溶劑中，于85~105℃下合成出系類微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第9頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)紅球—O綠球—Br黑球—C藍(lán)色多面體—Zn黃色—vanderWaalsspheresthatwouldbeinthecavitieswithouttouchingtheframeworks當(dāng)前第10頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)3含氮雜環(huán)與羧酸混合配體MOFs

為了尋找更新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，很多混合配體的使用得到嘗試，大多數(shù)為羧酸類與含氮雜環(huán)類化合物的混合使用。這樣，骨架克服了單獨(dú)使用中性的含氮雜環(huán)配體骨架不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，但是與只含有羧酸配體的骨架相比，形成高維結(jié)構(gòu)的機(jī)會要小一些。當(dāng)前第11頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)例如，2005年HyungphilChun等人采用Zn2+與4,4’-聯(lián)吡啶和對苯二甲酸等合成了一系列的金屬有機(jī)骨架材料。當(dāng)前第12頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)4兩種羧酸混合配體MOFs

兩種羧酸作為混合配體共同參與配位是新穎結(jié)構(gòu)合成的又一個新思路。目前，在混合羧酸MOFs的合成方面已經(jīng)有初步的發(fā)展。以兩種羧酸作為混合有機(jī)配體的最早的報道是Chen等，他們在醋酸鋅、H2BDC和H3BTC的N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，160℃的條件下，合成了含有兩種羧酸配體的骨架Zn3·BDC·2BTC。當(dāng)前第13頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)制備方法——溶劑熱法設(shè)備簡單對合成條件敏感自組裝層影響膜性能基底Au自組裝膜MOF-514當(dāng)前第14頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)制備方法——晶種法把晶體的成核和生長過程分離開→更好地控制晶體的生長和膜的微結(jié)構(gòu)15當(dāng)前第15頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)制備方法——晶種法MOF晶種——α-磷鋅礦晶體合成晶膜制備三維表面成膜選擇性催化功能化

PaoloFalcaro等人發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的α-磷鋅礦微粒具有促使MOF-5成核的特殊功能，基于這樣一個發(fā)現(xiàn)，他們采用α-磷鋅礦為晶種制備MOF-5，在晶體合成、晶膜制備和晶體功能化方面均展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。16當(dāng)前第16頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)制備方法——微波法微波快速結(jié)晶微波法30s微波輔助快速晶種法17當(dāng)前第17頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)制備方法——分層法高度有序、均勻、平整的MOF膜實現(xiàn)晶體的高度取向性合成其他方法無法得到的MOF結(jié)構(gòu)分層法圖解18當(dāng)前第18頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)19應(yīng)用領(lǐng)域——?dú)怏w儲存MOF-177CD-MOF-2PCN-14

結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs可保持永久的孔度，晶體中自由體積百分率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過任何沸石，去掉模板試劑后的晶體密度小到可突破報道過的晶體材料的底限。對于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在甲烷和氫等燃料氣的存儲方面。19當(dāng)前第19頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域——吸附分離

由羧酸配體構(gòu)成的多孔MOFs具有的特殊的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，對不同的氣體的吸附作用不同，從而可以對某些混合氣進(jìn)行分離,對于MOFs的吸附性能的研究也有不少的報道。

Kim等合成了甲酸錳配合物其比表面積不是很大，但是這種配合物對氮?dú)狻錃?、氬氣、二氧化碳、甲烷等具有選擇性的吸附作用，對氫氣和二氧化碳的吸附能力很強(qiáng)，但對氮?dú)狻鍤?、甲烷的吸附能力很弱。它可以作為選擇性吸附材料，分離氫氣、氮?dú)狻⒍趸?、甲烷等混合氣體，因此，這種材料會有很重要的工業(yè)應(yīng)用，如從天然氣中脫除二氧化碳，從含有氮?dú)?、一氧化碳或甲烷的混合氣中回收氫氣?0當(dāng)前第20頁\共有21頁\編于星期三\11點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域