有機(jī)化學(xué)羧酸衍生物

羧酸分子中羧基發(fā)生變化所生成的化合物稱為羧酸衍生物。主要有酰鹵（acylhalide)、酸酐(anhydride)、酯(ester)、酰胺(amide)、和腈（nitrile）。一、結(jié)構(gòu)和命名L＝

X、OR、OCOR、NHRL＝

X、OR、OCOR、NHR1.

結(jié)構(gòu)（structure）OR

CH

C

LH用共振式表示：R

COLR

COLONH

CONH

CHbHaHbHaOR

C

(

178.9pm)

CH3

Cl

(

178.4pm)ClR

CClOCH3

Cl(

178.9pm)(

178.4pm)-R

C

N

R

C+

N-NC+R腈的結(jié)構(gòu)R

C

N一、結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)（Structure）命名（Nomenclature）（1）

酰鹵的命名酰鹵命名是在酰基名稱后加上鹵素名稱酰鹵命名是在?；Q后加上鹵素名稱OCH3CHCH2CH2C

BrBr4－溴戊酰溴4－溴戊酰溴（1）酰鹵的命名（2）酯的命名酯的名稱由生成酯的酸和醇的名稱決定。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，醇中烴基的名稱放在后面，稱為某酸某酯。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替原來(lái)酸的酸字并標(biāo)明羥基的位置。酯的名稱由生成酯的酸和醇的名稱決定。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，醇中烴基的名稱放在后面，稱為某酸某酯。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替原來(lái)酸的酸字并標(biāo)明羥基的位置。OCOCH2CH3苯甲酸乙酯（1）酰鹵的命名酯的命名酸酐的命名是由相應(yīng)的酸加上“酐”字組成，混合酸酐依次寫出形成酸酐的兩個(gè)酸的名稱，后面加上“酐”字，相對(duì)簡(jiǎn)單的酸寫在前面OC

OOCCH3C

OOCCH2CH3O苯甲酸酐苯甲酸酐乙（酸）丙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐（1）酰鹵的命名酯的命名酸酐的命名酰胺的命名酰胺的命名是在?；Q后加上“胺”字。當(dāng)

N

上有取代基時(shí)，該取代基用斜體的“N”

標(biāo)出OHC

N(CH3)2N，N－二甲基甲酰胺（DMF）鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺δ

－戊內(nèi)酰胺δ

－戊內(nèi)酰胺OONHN

OH（1）酰鹵的命名酯的命名酸酐的命名酰胺的命名腈的命名腈是根據(jù)主鏈碳原子數(shù)（包括氰基碳）用“腈”命名腈是根據(jù)主鏈碳原子數(shù)（包括氰基碳）用“腈”命名苯甲腈CH

3CN乙腈CNS－3－羥基－5－氧代己酸S－3－羥基－5－氧代己酸CH2COOHHOHCH2CCH3O一、結(jié)構(gòu)和命名二、物理性質(zhì)HO

H

NH

O

H

OR

C

C

R

CHN

H

O

HN

H

O

HHOR

CHN

H

OC

RH

NHCHN

H

O

HHO

HHO一、結(jié)構(gòu)和命名二、物理性質(zhì)

三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)（一）親核取代反應(yīng)其中：L＝X、OCH3、NH2

、OCOR

等1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性羧酸衍生物親核取代反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篛RCOO>>>NH2

≈

RCNORC

O

CRORCRC

OR'X烴基上的吸電子基團(tuán)增加反應(yīng)活性烴基上的推電子基團(tuán)降低羰基碳上的正電荷密度，增加空間位阻，因此降低反應(yīng)活性與羰基相連的基團(tuán)

(

L

)

吸電子能力；與羰基相連的基團(tuán)(L)空間體積；與羰基相連的基團(tuán)

(

L

)

的離去能力；離去基團(tuán)的堿性越強(qiáng)，越不易離去?；鶊F(tuán)的離去能力順序?yàn)椋篨

-R

O

-

> H

2

N

-R

C

O

O

-1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)（1）水解反應(yīng)（Hydrolysis）－生成酸酸和堿都可以催化反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧酸，但是對(duì)于不同的羧酸衍生物，反應(yīng)的活性也不同。（1）酰鹵的水解低級(jí)的酰鹵極易水解，如乙酰氯遇水劇烈水解，在制備時(shí)需無(wú)水條件；隨著酰鹵分子量增大，

在水中的溶解度降低，水解速度逐漸減慢。(C6H5)2CHCH2CCl=OH2O,

Na2CO30℃

(C6H5)2CHCH2COOH(C6H5)2CHCH2CCl=OH2O,

Na2CO30℃(C6H5)2CHCH2COOH++O

O二氧六環(huán)n

C19H39C

Cl

H2O

n

C19H39C

OH

HCl++HCl2H

O19

39C19H39C

ClOC

H

C

OHOnn二氧六環(huán)（1）酰鹵的水解heat+HCH2O（2）酸酐的水解酸酐可以在中性、酸性或堿性溶液中水解，反應(yīng)活性比酰鹵稍緩和一些。OOCH3CC

COCH3

C

COOHHC

COOH（1）酰鹵的水解酸酐的水解酯的水解酯水解需在酸或堿催化下進(jìn)行。在酸催化下水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，因此也是可逆反應(yīng)。堿性條件下的水解不可逆，可以進(jìn)行完全。a.

堿性水解ORC－OR'

+

HO—RC－O

+

R'OHO—酯的水解常稱作皂化反應(yīng)，工業(yè)上利用此反應(yīng)制備肥皂酯在水解時(shí)，分子可能在兩處發(fā)生鍵的斷裂，一種是酰氧斷裂，另一種是烷氧斷裂+ R'

－OHR'

－OHR'

－OHOH—O

OR－C－O－R'R－C－O—OR

C

OR'OR

C

OR'OR

C OR'

+

OHOR

COH

+

ROOR

C

OR'OH

+OR

C

OR'OH可見堿既是催化劑，又是反應(yīng)試劑，所用的量超過(guò)1

當(dāng)量S18OC

OCH2CH3NaOH

2H

O18OC

ONa+CH3CH2OH3CH

C

O

CCH2CH3CH3HONaOHH2OCH3COONa

+

ROHCH2OCCH3CH3O+

NaOH2(95-97%)

CH3O3CH

CONaCH

OH

+water-methanolheat*反應(yīng)機(jī)理（Mechanism）如下：*酯的堿性水解反應(yīng)討論：堿性水解速率與[-OH]成正比。羰基活性越大，a－C空間位阻越小，酯基空間位阻越小，反應(yīng)速率越快。酯的堿性水解是不可逆的。堿的用量要超過(guò)催化量。ORCOH

+R'OHO+RCOR'

H2OH+羧酸的伯、仲醇酯在酸催化下水解時(shí),也是以酰氧斷裂方式進(jìn)行,而叔醇則多以烷氧斷裂的方式進(jìn)行。堿性水解酸性水解*反應(yīng)機(jī)理（Mechanism）如下：OR

C

OR'H+OH+R

C

O

R'HOH-ROHOH+R

C

OHOR

C

OH-H+H+轉(zhuǎn)移OHR

C

OR'2OH

+H2OOH+R

C

OR'叔醇酯在酸催化下水解時(shí)，由于立體阻礙較大，反應(yīng)按烷氧斷裂方式進(jìn)行OCR'3OR

CHOHR

CO

CR'3ROHC

+

R'3CO3R'

C+

OH2HH3R'

C

O3R'

C

OH-H+*反應(yīng)機(jī)理（Mechanism）如下：*酯酸性水解反應(yīng)活性討論：1.

酸在反應(yīng)中的作用有二：①活化羧基②使OH、OR形成鹽而更易離去。2

在酯（RCOOR’）中，R有吸電子基團(tuán)雖能活化羧羰基，但會(huì)使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出明顯的影響。3.

酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。體系中有大量水存在，發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水

措施，則有利于酯化反應(yīng)。4.

在RCOOR1

中，R

對(duì)速率的影響是：一級(jí)>二級(jí)>三級(jí)R1

對(duì)速率的影響是：三級(jí)>一級(jí)>二級(jí)酰胺比酯難水解，一般需在酸或堿催化、加熱條件下進(jìn)行（1）酰鹵的水解酸酐的水解酯的水解酰胺的水解O2NOCH3O2NNHCOCH3

NH2OCH3100

oCKOH/H2OCH3COOK+（1）酰鹵的水解酸酐的水解酯的水解酰胺的水解腈的水解腈在酸或堿催化下水解成酰胺，繼續(xù)水解生成羧酸RCNH2ORCOOHH+或OH-OR

C

NH2H2OH+或OH-水解反應(yīng)（Hydrolysis）－生成酸醇解反應(yīng)（Alcoholysis）－生成酯通式：+OR

CLHOR'+R

COR'H

LO（1）酰鹵的醇解酰鹵與醇很快反應(yīng)生成酯，是合成酯的常用方法之一，通常用來(lái)制備難以直接從羧酸與醇反應(yīng)得到的酯.80

%+N+++OO(CH3)3CC

Cl

HClNC6H5N(CH3)2

.68

%OH(CH3)3CCOO

O(CH

)

COH

C6H5N(CH3)2CH3C

Cl

3

3

Et

2O

CH3COC(CH3)3

HCl80

%.+N+HClO(CH3)3CC

ClON++OCH3COC(CH3)368

%C6H5N(CH3)2(CH3)3COH

Et

O2C6H5N(CH3)2.

HClOCH3C

ClOH(CH3)3CCO（2）酸酐的醇解NaOHH2O

CH3COONa90

%++OH

OCOCH3(CH3CO)2O90

%CH3COONa2H

ONaOH++(CH3CO)2OOHOCOCH3回鎦CH2COOH+CH

OH

CH2COOCH3O

O

O

3(過(guò)量)

△+OC6H5SO3H

COOC2H5O

C2H5OHCOOC2H5O2CH

COOH回鎦+OCH2COOCH33CH

OHO+OOOO2

5(過(guò)量)C

H

OHC6H5SO3H△COOC2H5COOC

H2

5（3）酯的醇解－酯交換（ester exchange）反應(yīng)酯交換反應(yīng)常用來(lái)制備難以合成的酯（如酚酯或烯醇酯）或從低沸點(diǎn)醇酯合成高沸點(diǎn)醇酯OCH3C

OCH3

+Op-CH3C6H5SO3HCH3C

OOOHCH3OH（大量）CH3ONa(少量)3CH

COOCOOCH3HOCOOCH3OCH3O+

CH3C此頁(yè)已講水解反應(yīng)（Hydrolysis）－生成酸醇解反應(yīng)（Alcoholysis）－生成酯氨解反應(yīng)（Aminolysis）－生成酰胺HNH2

(

H2NR

,

HNR2

)NH2

(

NHR

,

NR2

)OR

C+HLOR C

L+（1）酰鹵的氨解環(huán)狀酸酐與氨（或胺）反應(yīng)，則開環(huán)生成單酰胺酸的銨鹽，酸化后生成單酰胺酸；或在高溫下加熱，則生成酰亞胺（imide）NaOHOC6H5CC

l

+

HN+

NaCl81

%OC6H5CN（3）酯的氨解酯與氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羥氨等）發(fā)生氨解反應(yīng)生成酰胺或酰胺衍生物++

C2H5OHOCOC2H5OH3H

CH2NCH3OC

HNOH（1）水解反應(yīng)（Hydrolysis）－生成酸醇解反應(yīng)（Alcoholysis）－生成酯氨解反應(yīng)－生成酰胺或酰亞胺羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化通過(guò)羧酸的各種反應(yīng)和羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)它們之間的相

互轉(zhuǎn)化，或者用以有的羧酸或其衍生物，可以制備其他的化合物1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)3.

羧酸衍生物的親核加成反應(yīng)－酯與格氏試劑的反應(yīng)四種羧酸衍生物均可與Grignard試劑作用，生成相應(yīng)的叔醇。然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵(尤其是酯)與Grignard試劑的作用。R

COX+

R'MgX無(wú)水乙醚R

COMgXXR'R

CR'OMgX2R'

M

gX乙醚RC

R'OM

gXR'H3O+RCR'OHR'1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)3.

羧酸衍生物的親核加成反應(yīng)3.

羧酸衍生物的親核加成反應(yīng)4.

羧酸衍生物的還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng)由易到難的順序?yàn)椋乎Ｂ?gt;酸酐>酯>羧酸發(fā)生還原反應(yīng)由易到難的順序?yàn)椋乎Ｂ?gt;酸酐>酯>羧酸（1）氫化鋰鋁還原C15H31OC

ClLi

AlH4H3O+C15H31CH2OH32.

H

O+CH

2O

HCH

2O

H1.

Li

AlH4OOOO3C N

(CH

)2Li

AlH4H3O+CH

2

N(CH

3

)

2（2）羅森孟德（Rosenmund）還原（1）氫化鋰鋁還原C2H5OC(CH2)2C

HO

OO

OCl

+

H2C2H5OC(CH2)2CPd

/BaSO4二甲苯5.

酰胺的特性1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)3.

羧酸衍生物的親核加成反應(yīng)4.

羧酸衍生物的還原反應(yīng)(1)酰胺的酸堿性N原子上的未共用電子對(duì)與羰基處于p－π共軛體系，使得N原子上的電子云密度下降，從而減弱了它接受質(zhì)子的能力，因此其堿性降低在酰亞胺分子中，氮原子上連接兩個(gè)?；?，氮上的電子云密度大大降低而不顯堿性；同時(shí)氮?dú)滏I的極性增強(qiáng)，而表現(xiàn)出明顯的酸性，能與氫氧化鈉（或氫氧化鉀）水溶液成鹽N==OH

+

KOH

C6H6，△

N

K+H2OO==OBr2

NBr0℃O==OO==ON

HO+

KOHC6H6，△H2O==ON

K+OBr20℃==ONBrO(1)

酰胺的酸堿性（2）霍夫曼（Hoffmann）降解反應(yīng)酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去二氧化碳，重排得一級(jí)胺。ORCNH2NaOH+

Br2RNH2酰胺的酸堿性霍夫曼（Hoffmann）降解反應(yīng)脫水反應(yīng)酰胺與強(qiáng)的脫水劑（如P2O5、POCl3、SOCl2等）共熱可脫水生成腈，這是制備腈的方法之一加熱CH3(CH2)4CNCH3(CH2)4CONH2SOCl26.

酯縮合反應(yīng)5.

酰胺的特性1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)3.

羧酸衍生物的親核加成反應(yīng)4.

羧酸衍生物的還原反應(yīng)3H

O+32

5O2

CH

C OC

H1.

C2H

5ONa2.C2H5O

HO

OCH3C

CH2COC2H5

+（1）克萊森酯縮合反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：C2H5OOCH2C

OC2H5OCH2C

OC2H5HOC2H5O

OH3C

C

CH2C

OC2H5OCH3COOC2H5

+

CH2COC2H5H3+OOC2H5O

OH3C

C

CH2C3O2CH

C

CH

C

OC

H2

5OOC2H5

-C2H5OOCH3COCH2COC2H5

+

C2H5OOCH3COCHC

OC2H5OC2H5O

OCH3C

CH2C（1）克萊森酯縮合反應(yīng)（1）克萊森酯縮合反應(yīng)（2）交叉酯縮合反應(yīng)（2）交叉酯縮合反應(yīng)不同的具α－H的酯進(jìn)行酯縮合時(shí)，可能有四種產(chǎn)物，在合成上無(wú)意義CH3COOC2H5

和

CH3CH2COOC2H5不具有α-氫的酯可以提供羰基，與具有α-氫的酯

進(jìn)行酯縮合反應(yīng)時(shí)，可得到較純的產(chǎn)物。這種縮合稱為交叉酯縮合（crossed

ester

condensation）。COOCH2CH3COOCH

CH2

3+

C

H

CH

COOC

H6

5

2

2

5COOCH2CH3COCHCOOC2H5C6H51)

C2

H

5ONa2

)

H+RO-0-25oCNaBH4C

H

OH2

525oC常見的無(wú)α－H的酯：苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯和碳酸酯等OC

OC2H5OHC

OC2H5O

OC2H5O

C

C

OC2H5OC2H5OC

OC2H5OHHOO

+

HCOEt2NaH H

OHO-CO2RHOHOHCHOOHOHC

H2OH

5

2OH C

OC OC

H

+O2

5

H

CH2COC2H5O

OH

5C2OC

CH2COC2H

51.

Et

ON

a2.

H2OO

OC2H5O

C

C

OC2H5O+

H1.

EtONaCH2COC2H5

2.H2OOH5C2O

COCOCH2COC2H5（1）克萊森酯縮合反應(yīng)（1）克萊森酯縮合反應(yīng)（2）交叉酯縮合反應(yīng)（2）交叉酯縮合反應(yīng)（3）狄克曼（Dieckmann）酯縮合OC

H2

5C2H5OO主要用于制備五元和六元環(huán)狀β-酮酸酯。OC2H5OC2H5OHOOC

OC2H5（1）克萊森酯縮合反應(yīng)（1）克萊森酯縮合反應(yīng)（2）交叉酯縮合反應(yīng)（2）交叉酯縮合反應(yīng)（3）狄克曼（Dieckmann）酯縮合（4）酮與酯的縮合酮與酯之間縮合或酮酸酯分子內(nèi)進(jìn)行縮合時(shí)，主要產(chǎn)物為β-二酮。這是由于酮的α-氫酸性

強(qiáng)于酯的α-氫，所以在堿催化下，酮提供α-氫形成碳負(fù)離子，與酯發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，生成β-二酮OCH3CCH3

+

CH3(CH2)4COOC2H5CH3(CH2)4CCH2CCH3O

ONaHH+OC OC2H5

+

CH3COO2C

CH

COC2H5OC2H5OH酯縮合反應(yīng)是形成C-C鍵的重要反應(yīng)，它可以合成β-酮酸酯、1,3-二酮、1,3-二酯、環(huán)狀化

合物等（1）克萊森酯縮合反應(yīng)（1）克萊森酯縮合反應(yīng)（2）交叉酯縮合反應(yīng)（2）交叉酯縮合反應(yīng)（3）狄克曼（Dieckmann）酯縮合（4）酮與酯的縮合（5）酯縮合反應(yīng)在合成中的應(yīng)用羧酸衍生物C6H5COOC2H5+CH3COOC2H5酯縮合OOC6H5C-

CH2-COC2H5NaHH+酮酯縮合C2H5OC

OC2H5+OC6H5C-CH3NaHH+O6.

酯縮合反應(yīng)5.

酰胺的特性1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)3.

羧酸衍生物的親核加成反應(yīng)4.

羧酸衍生物的還原反應(yīng)7.

乙酰乙酸乙酯及其在合成中的應(yīng)用各種羧酸衍生物親核取代的活性羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)羧酸衍生物的親核加成反應(yīng)羧酸衍生物的還原反應(yīng)酰胺的特性酯縮合反應(yīng)乙酰乙酸乙酯及其在合成中的應(yīng)用（1）酮式-烯醇式互變異構(gòu)能使溴的四氯化碳溶液褪色，使三氯化鐵顯色，與金屬鈉反應(yīng)放出氫氣－說(shuō)明具有烯醇（

Enol）的結(jié)構(gòu)與氫氰酸、亞硫酸氫鈉加成，與羥胺、苯肼試劑 生成肟或腙－說(shuō)明具有酮的結(jié)構(gòu)OCH3CH2COC

OC2H5OH

OCH3C

C

C

OC2H5H酮式92.5%酮式92.5%烯醇式7.5%烯醇式7.5%（1）酮式-烯醇式互變異構(gòu)（2）酮式分解和酸式分解CH3COCOC2H5OOCH2

COC2H5酮式分解O

CH3C

CH2酸式分解1.

NaOHO

OCH3C

CH2COC2H52CH3COOH

+

C2H5OH2.HO

OCH3CCH2

COC2H5

NaOH

O

OCH3CCH2

CONa

H

OCH3CCH3+

CO2（1）酮式-烯醇式互變異構(gòu)酮式分解和酸式分解在合成中的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯分子中亞甲基上的氫，呈明顯酸性，這是由于它在強(qiáng)堿（如RONa、NaH等）作用下其形成的碳負(fù)離子中的負(fù)電荷可離域到兩個(gè)羰基氧原子上，使其趨向穩(wěn)定OCH3CHCOC

OC2H5HO

OCH3C

C

C

OC2H5OCH3CH2COCOC2H5C2H5O/C2H5OHH2O,OH-H3+OC

H

O-2

5C2H5OH1.

H2O,

OH-

R’－X32.

H

+O3

H

CH

C

C

CO

OOC

H2

5+

R

X

HO

OCH3C

C

C

OC2H5ROCH3C

CH2RO

OCH3C

C

C

OC2H5ROCH3C

C

HRR'1.

合成甲基酮經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：OCH3CCH2CH2Ph分析：(1)

產(chǎn)物為甲基酮，合成時(shí)一定要經(jīng)過(guò)酮式分解。將目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與丙酮進(jìn)行比較，確定引入基團(tuán)。最后確定合成路線。注意：當(dāng)引入基團(tuán)不同時(shí)，通常是先引入活性較高和體積較大的基團(tuán)O1.

EtONa,

EtOH2CH3CCH2COOC2H5

2.

ClCH

PhOCH3CCHCOOC2H51.

EtONa,

EtOH2.

CH3CH2ClCH2PhOCH2CH3CH3CCCOOC2H51.

H2O,

OH-+2.

H3

OCH2PhOCH3CCHCH2PhCH2CH32.

合成二羰基化合物OCH3CCH2COOC2H51.

EtONa,

EtOH2.

CH3COCH2Br1.

H2O,

OH-1.

H3+OOOCH3CCHCOOC2H5CH2CCH3OOCH3CCH2CH2CCH36.

酯縮合反應(yīng)5.

酰胺的特性1.

各種羧酸衍生物親核取代的活性2.

羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)3.

羧酸衍生物的親核加成反應(yīng)4.

羧酸衍生物的還原反應(yīng)7.

乙酰乙酸乙酯及其在合成中的應(yīng)用各種羧酸衍生物親核取代的活性羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)羧酸衍生物的親核加成反應(yīng)羧酸衍生物的還原反應(yīng)酰胺的特性酯縮合反應(yīng)乙酰乙酸乙酯及其在合成中的應(yīng)用8.

丙二酸二乙酯及其在合成中的應(yīng)用8.

丙二酸二乙酯及其在合成中的應(yīng)用丙二酸二乙酯分子中亞甲基上的氫也呈酸性（pKa＝13），在堿作用下形成碳負(fù)離子，可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)H2N

C

C

COOC2H5C2H5OHH

SO2

4H2C2H5OOC

C

COOC2H52H

CCOOC2H5COOC2H5EtONaHCCOOC2H5COOC2H5R－XCOOC2H5COOC2H5R

CHH2R

C

COOH1.

H2O,OH-32.

H

+O,heat1.EtONaEtOH2.R’－XCCOOC2H5COOC

H2

5RR'21.

H

O,OH-32.

H

+O,heatOR

CHC

OHR'H2CCOOC2H5

1.

EtONa/EtOHCOOC2H5

2.CH3CH2BrCOOC2H5COOC2H5H3CH2C

CH1.

H2O,OH-32.

H

+OTMH2CCOOC2H5COOC2H5EtONa/EtOHBrCH2CH2CH2BrCOOC2H5COOC2H51.

H2O,OH-32.

H

+O,

heatTMCH3CCH2CH2CH2CCH3OOH2COCHCCH3CH3CCHCOOC2H5OCH3CCH2COOC2H5

+OCH2CH2CCH3OEtONa/EtOH1.

H2O,OH-32.

H

+O,heatTM其它活潑亞甲基化合物如氰乙酸乙酯、硝基化合物等也可發(fā)生類似反應(yīng)。除α,β-不