我的光譜分析演示文稿

我的光譜分析NMR演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)我的光譜分析NMR當(dāng)前第2頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)第一章核磁共振波譜(NMR)當(dāng)前第3頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)基本知識(shí)1.核的自旋與磁性

由于氫原子核是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2．核磁共振現(xiàn)象（原子核的磁共振）

原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，具有磁矩的原子核（如1H、13C、19F、31P等）在外磁場(chǎng)中將發(fā)生能級(jí)分裂，核磁矩以不同取向繞外加磁場(chǎng)回旋。當(dāng)另一個(gè)垂直于外磁場(chǎng)的射頻磁場(chǎng)同時(shí)作用于核上，并且其照射場(chǎng)的頻率等于核在外磁場(chǎng)的回旋頻率時(shí)即發(fā)生核磁共振，處于低能級(jí)的核躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生相應(yīng)的吸收信號(hào)。當(dāng)前第4頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)兩個(gè)能級(jí)之差為ΔE：

r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S

ΔE與磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。當(dāng)前第5頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)產(chǎn)生核磁共振的必要條件

在外加靜磁場(chǎng)中，核從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需吸收一定的能量，通常由照射體系的電磁輻射來(lái)供給。對(duì)處于進(jìn)動(dòng)中的核來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)照射用電磁輻射的頻率與自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率相等時(shí)，能量才能有效地從電磁輻射向核轉(zhuǎn)移，使核由低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，實(shí)現(xiàn)核磁共振。當(dāng)前第6頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)3．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法(1)核磁共振譜儀基本原理示意圖當(dāng)前第7頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)(2)核磁共振譜圖的表示方法收強(qiáng)度吸磁場(chǎng)強(qiáng)度（

）Ho高場(chǎng)低場(chǎng)信號(hào)若固定

，改變

，叫掃頻固定

，改變

，叫掃場(chǎng)現(xiàn)多用掃場(chǎng)方法得到譜圖HoHoυυ

固定外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，逐漸改變電磁輻射頻率，處于不同環(huán)境的原子核在不同的頻率處發(fā)生共振，稱為掃頻。固定電磁輻射頻率，逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，處于不同環(huán)境的原子核在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生共振，稱為掃場(chǎng)。當(dāng)前第8頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)樣品：要求有較高的純度。常規(guī)測(cè)試：將20-80mg的樣品及少量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入溶劑，配成0.4mL溶液。樣品管：內(nèi)徑5mm的玻璃管，專(zhuān)用。4．樣品和樣品管當(dāng)前第9頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)溶劑條件：溶解性好；惰性；對(duì)樣品信號(hào)無(wú)干擾（CCl4，CS2，CF3COOH）。商品重氫溶劑：純度為99%左右；殘余質(zhì)子化學(xué)位移（δ）：

重水：4.75；CDCl3：7.25；d6-DMSO：2.50；

d6-苯：7.20；d6-丙酮：2.05；d4-乙酸：2.05；

d8-1,4-二氧六環(huán)：3.55；d4-甲醇：3.35；4.84。5．溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)前第10頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)

1H-NMR（核磁共振氫譜）信息參數(shù)：化學(xué)位移（δ）、峰面積、峰裂分（s、d、t、q、m）及偶合常數(shù)（?）

(1)化學(xué)位移(chemicalshift,)：與1H核所處的化學(xué)環(huán)境（1H核周?chē)碾娮釉泼芏龋┯嘘P(guān)：電子云密度大，處于高場(chǎng)，δ值小；電子云密度小，處于低場(chǎng)，δ值大。

當(dāng)前第11頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)化學(xué)位移和屏蔽效應(yīng)1．化學(xué)位移

分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。例如，對(duì)乙醇進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)三種吸收信號(hào)，在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。

這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。當(dāng)前第12頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽而引起的。

有機(jī)分子的氫核被電子云包圍著。電子云在外加磁場(chǎng)H0的作用下，產(chǎn)生一個(gè)外加感應(yīng)磁場(chǎng)ΔH0，多數(shù)情況下，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)相反，氫核實(shí)際感應(yīng)的磁場(chǎng)為：（H0-ΔH0）。由于不同質(zhì)子所處周?chē)碾娮拥拿芏炔煌鼈儗?shí)際感受到的磁場(chǎng)也不相同，發(fā)生的共振頻率也不相同。當(dāng)前第13頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)

化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物?；瘜W(xué)位移通常用δ來(lái)表示，δ的定義為：

標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的δ值為0

ν試樣試樣共振頻率頻率νTMS四甲基硅烷的共振頻率ν0操作儀器選用頻率當(dāng)前第14頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)2．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因

核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的感應(yīng)磁場(chǎng)，使核的實(shí)受磁場(chǎng)小于外加磁場(chǎng)小，即核受到屏蔽，這種抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。屏蔽常數(shù)用σ表示。H實(shí)=H0—σH0當(dāng)前第15頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)

屏蔽常數(shù)σ的數(shù)值取決于核外電子云密度，而后者又取決于其所處的化學(xué)環(huán)境，如相鄰基團(tuán)的親電能力或供電能力等。如在溴乙烷分子中，因溴原子的吸電子效應(yīng)影響，CH2上的電子云密度比CH3低，電子屏蔽作用減弱，故CH2氫核的實(shí)受磁場(chǎng)高于CH3，共振峰將出現(xiàn)在低場(chǎng)，而CH3氫核的共振峰則出現(xiàn)在高場(chǎng)，兩者可以區(qū)別。當(dāng)前第16頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)3．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

a.δ值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。

b.δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。

c.烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用）

烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周?chē)a(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5－12）。當(dāng)前第17頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)

氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷。故吸收峰移向低場(chǎng)，δ值增大。當(dāng)前第18頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)

乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)對(duì)抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。當(dāng)前第19頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第20頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)~0.9-C-CH3

~1.8-C=C-CH3~2.1-COCH3

~3.0-NCH3

~3.7-OCH3

11109876543210-COOH

-CHO

Ar-H

-C=C-H

常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的H化學(xué)位移大致范圍（要求熟記）(δppm)

推斷化合物的結(jié)構(gòu)（含1H核基團(tuán)的結(jié)構(gòu)）

當(dāng)前第21頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第22頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)三、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，1H-NMR積分面積與分子中的總質(zhì)子數(shù)相當(dāng)，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。故如分子式已知，可據(jù)此算出每個(gè)信號(hào)所相當(dāng)?shù)?H數(shù)。如乙醇中有三種氫，其譜圖為：當(dāng)前第23頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分

應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。當(dāng)前第24頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)

偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。

J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。磁等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。

吸收峰發(fā)生裂分是由于質(zhì)子間的自旋發(fā)生相互作用而引起的結(jié)果，質(zhì)子與其它質(zhì)子間的自旋相互作用稱為自旋—自旋偶合。當(dāng)前第25頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2°兩個(gè)磁不等性質(zhì)子相隔三個(gè)σ鍵以上時(shí)，則不發(fā)生偶合。3°同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。當(dāng)前第26頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)2．裂分峰數(shù)的計(jì)算

裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來(lái)計(jì)算（n—鄰近等性質(zhì)子個(gè)數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（n+1）（n′+1）（n″+1）當(dāng)前第27頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)

自旋體系：相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系，體系內(nèi)部的核相互偶合而不與體系外部的核偶合。

自旋體系的命名原則：化學(xué)位移相同的核組用一個(gè)大寫(xiě)的英文字母標(biāo)注。幾個(gè)化學(xué)位移不同的核組分別用不同的字母標(biāo)注，通常把化學(xué)位移相關(guān)較大的幾組相關(guān)峰分別用A，M，X表示；化學(xué)位移相差較小的幾組峰分別用A，B，C等表示。核組內(nèi)部的原子核若為磁等價(jià)，則在大寫(xiě)字母的右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該核組中核的數(shù)目。若核組內(nèi)部的原子核為化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)，則在該核的右上角加’、”等表示。當(dāng)前第28頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)一級(jí)譜：兩組互相偶合的質(zhì)子，化學(xué)位移為Δν/J≥10時(shí)，即構(gòu)成一級(jí)譜。

其特點(diǎn)是：1、相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)符合（n+1）律；2、各組裂分峰的各峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式系數(shù)比；3、各組峰的中點(diǎn)為其化學(xué)位移值；4、裂分峰的峰間距即為偶合常數(shù)J。當(dāng)前第29頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)AX系統(tǒng)：①A和X各為一個(gè)H，各以等強(qiáng)度的雙峰出現(xiàn)，如萘取代衍生物。②A和X為多個(gè)磁等價(jià)的原子核，如異丙苯中的異丙基片段，屬AX6自旋系統(tǒng)；1,1,2-三氯乙烷為AX2系統(tǒng)；碘乙烷為A2X3系統(tǒng)。AMX系統(tǒng)：在AMX系統(tǒng)中，任何兩個(gè)核均發(fā)生偶合，共產(chǎn)生12條譜線，如乙酸乙烯酯。當(dāng)前第30頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)二級(jí)圖譜：由高級(jí)偶合形成的圖譜，化學(xué)位移為Δν/J＜10，光譜復(fù)雜。其特點(diǎn)是：1、相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)多于（n+1）；2、多重峰各譜帶強(qiáng)度比不符合二項(xiàng)式展開(kāi)式系數(shù)比，內(nèi)側(cè)峰明顯高于外側(cè)峰；3、化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，需由計(jì)算求得。當(dāng)前第31頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)單取代苯：若取代基為飽和烷基，構(gòu)成A5系統(tǒng)，呈單峰；取代基不是飽和烷基，可能構(gòu)成ABB’CC’系統(tǒng)，如苯酚等。雙取代苯：對(duì)位取代苯的兩個(gè)取代基性質(zhì)相近時(shí)，可能形成AA’BB’

系統(tǒng)，如對(duì)氯苯胺；取代基不同時(shí)，可能形成AA’XX’系統(tǒng)，如4,4’-二硝基苯醚；取代基相同，可能形成A4系統(tǒng)，如對(duì)苯二甲酸。當(dāng)前第32頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)偶合常數(shù)及自旋偶合的應(yīng)用偶合常數(shù)的符號(hào)是：nJsc，n代表偶合核間鍵數(shù)，s表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，c表示互相偶合的核。按偶合核間隔鍵數(shù)，可分為偕偶、鄰偶和遠(yuǎn)程偶合。按核的種類(lèi)可分為H-H偶合及13C-H偶合等。偶合常數(shù)的影響因素主要有三個(gè)方面：偶合核間距離、角度及電子云密度等；與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。當(dāng)前第33頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)1、間隔的鍵數(shù)偕偶：同碳2個(gè)氫的偶合，用2J表示，絕對(duì)值常在0~17Hz，變化范圍較大。甲基中的3個(gè)H因甲基的自由旋轉(zhuǎn)，化學(xué)位移相同，為單峰。烯氫中的2J為0~5Hz，可看到因同碳偶合引起的分裂。鄰偶：相鄰C的H的偶合，即相隔3個(gè)鍵的H的偶合，用3J表示。與鍵長(zhǎng)、電負(fù)性、兩面角等相關(guān)。當(dāng)前第34頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)鄰偶偶合常數(shù)規(guī)律：

Jtrans烯＞Jcis烯≈J炔＞J鏈烷（自由旋轉(zhuǎn)）遠(yuǎn)程偶合：相隔4個(gè)或4個(gè)以上鍵的H核偶合。如苯環(huán)的間位氫偶合，Jm=1~4Hz；對(duì)位氫偶合，Jp=0~2Hz；除具有大鍵或鍵的系統(tǒng)外，遠(yuǎn)程偶合都很小。當(dāng)前第35頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)2、角度以飽和烴的鄰偶為例，偶合常數(shù)與二面角φ相關(guān)。φ=90°時(shí)，J最小；在φ＜90°時(shí)，隨φ的減小，J增大；在φ＞90°時(shí)，隨φ的增大，J增大。這是因?yàn)榕己虾说暮舜啪卦谙嗷ゴ怪睍r(shí)，干擾最小。當(dāng)前第36頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)Karplus利用價(jià)鍵計(jì)算確定了鄰位偶合常數(shù)的大小與H-C-C-H二面角之間的關(guān)系，即：

3J=Acos2φ+C(φ=0°~90°)A’cos2φ+C’(φ=90°~180°)式中，A、C均為常數(shù)；當(dāng)二面角為0°時(shí)，3J為8~10；在90°時(shí)，3J最小，接近于0；當(dāng)為180°時(shí)，3J最大，為8~12；當(dāng)為60°時(shí)，3J在1~5。當(dāng)前第37頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)在椅式構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物和糖類(lèi)中，Jaa=8~12Hz(φ=180°)，Jae=1~5Hz，Jee=0~4Hz(φ均接近60°)。當(dāng)前第38頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)在三元環(huán)中，J順(φ=0°)比J反(φ=180°)大；而在烯烴中，J反(φ=180°)比J順(φ=0°)大。3、電負(fù)性偶合作用靠?jī)r(jià)電子傳遞，因而取代基X的電負(fù)性越大，X-CH-CH-的3JH-H越小。當(dāng)前第39頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)有代表性的偶合常數(shù)當(dāng)前第40頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第41頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)自旋偶合的應(yīng)用

1、判斷雙鍵順?lè)串悩?gòu)：J=6～15HzJ=11～18Hz2、判斷分子構(gòu)象：J＞13HzJ＜

9Hz當(dāng)前第42頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)自旋偶合的限度

a、自旋偶合隨著二個(gè)質(zhì)子距離的增大很快消失。

b、通過(guò)重鍵的作用比單鍵大。

c、活潑氫在一般室溫下只出現(xiàn)寬單峰，如R-OH，R－NH2。同時(shí)可以用重水（D2O）交換的方法去加以確認(rèn)。當(dāng)前第43頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)芳環(huán)與芳雜環(huán)的化學(xué)位移偶合常數(shù)(J)結(jié)構(gòu)類(lèi)型Jab數(shù)值(Hz)結(jié)構(gòu)類(lèi)型

Jab數(shù)值(Hz)

J(2-3)=5-6J(3-4)=7-9J(2-4)=1-2J(3-5)=1-2

J(2-3)=1.7-2.0J(3-4)=3.1-3.8J(2-4)=0.4-1.0J(2-5)=1-2J(1-2)=2-3J(1-2)=7-10J(1-3)=0-3當(dāng)前第44頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)J(4-5)=3-4J(2-5)=1-2J(2-4)=0J(2-3)=4.7-5.5J(3-4)=3.3-4.1J(2-4)=1.0-1.5J(2-5)=2.8-3.5J(2-3)=2-3J(3-4)=3-4J(2-4)=1-2J(2-5)=1.5-2.5

J(4-5)=4-6J(2-5)=1-2J(2-4)=0-1J(4-6)=?當(dāng)前第45頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)如何計(jì)算偶合常數(shù)？當(dāng)前第46頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第47頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)氟對(duì)氫的偶合

氟對(duì)氫的偶合在核磁中是經(jīng)常碰見(jiàn)的，并且利用此規(guī)律可以解決和驗(yàn)證很多芳香環(huán)上取代基的取代位置問(wèn)題。

參考下面的列表和譜圖:當(dāng)前第48頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)1H和19F的偶合常數(shù)J鄰：2.5衍生物6-104-80-3當(dāng)前第49頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第50頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第51頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)核磁共振氫譜解析的輔助方法1、高場(chǎng)核磁共振波譜：同一化合物的兩組偶合質(zhì)子化學(xué)位移差值相同，但頻率差隨儀器場(chǎng)強(qiáng)增大而增加，可簡(jiǎn)化圖譜。2、化學(xué)位移試劑：可與含O、N化合物形成酸堿絡(luò)合物，產(chǎn)生屏蔽或去屏蔽作用。如銪引起相關(guān)核的低場(chǎng)位移，鐠引起高場(chǎng)位移，用于測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型。手性位移試劑可用于鑒別對(duì)映體胺、醇、酮、酯、環(huán)氧化物和腈類(lèi)等。當(dāng)前第52頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)3、多重照射：使用第二射頻場(chǎng)準(zhǔn)確照射兩組偶合核中的一組，按常規(guī)頻率照射下觀測(cè)的另一組核將變成單峰?？珊?jiǎn)化復(fù)雜的偶合體系。4、重氫交換：活潑氫如OH、NH2、CONH、COOH、SH等的化學(xué)位移受多種因素影響，可用重氫交換進(jìn)行鑒定。若測(cè)定溶劑為非水溶性，可加入D2O；若測(cè)定溶劑為水溶性，如DMSO，可用D2O進(jìn)行數(shù)次交換除去水峰。如測(cè)定多糖結(jié)構(gòu)時(shí)，氘代后可消除OH峰，能清楚辨認(rèn)主鏈、支鏈及非活潑H等。當(dāng)前第53頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)

活潑氫

與O、S、N相連的氫是活潑氫。切記：看活潑氫一定選擇氘代氯仿或DMSO做溶劑。在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中偏低場(chǎng)些?；顫姎溆捎谑軞滏I、濃度、溫度等因素的影響，化學(xué)位移值會(huì)在一個(gè)范圍內(nèi)變化。有時(shí)分子內(nèi)氫鍵的作用會(huì)使峰型變得尖銳。后面附注一些常見(jiàn)活潑氫的核磁譜圖。當(dāng)前第54頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)A

BROH；RNH2；R2NH0.5-4.0

ArOH；ArSH；ArNH2

3-6(CDCl3)；5-11(DMSO)

RSO3H；RCOOH10-14(DMSO)；7-10(CDCl3)

RCOH（醛氫）8-10

（峰型尖銳）RCONH2；ArCONH25-8（并且兩個(gè)氫會(huì)分開(kāi)）RCONHR’；ArCONHAr；ArCONHR7-13RNH2.HCl9-12(R是脂肪鏈基團(tuán))

當(dāng)前第55頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第56頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第57頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第58頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第59頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第60頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第61頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第62頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第63頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)重水交換

重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水,搖勻,再做譜圖會(huì)發(fā)現(xiàn)活潑氫消失.ROH;RNH2;R2NH;ArOH;ArSH;ArNH2;RSO3H;RCOOH;RNH2.HCl的活潑氫，比較容易交換;2)RCOH;RCONH2;ArCONH2;RCONHR`;ArCONHAr;ArCONHR的活潑氫難交換，特別是醛氫,加完重水后可以用電吹風(fēng)加熱一下,稍等片刻再進(jìn)行檢測(cè)，會(huì)發(fā)現(xiàn)活潑氫明顯減少或消失。但譜圖會(huì)發(fā)現(xiàn)水峰信號(hào)增強(qiáng)；在CDCl3中，HDO峰會(huì)在4.8ppm的位置。當(dāng)前第64頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)在核磁管里加入1-2滴重水即可將活潑氫交換掉HDO活潑氫當(dāng)前第65頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)5、核的Overhauser效應(yīng)（NOE）：觀測(cè)氫譜時(shí)，使用第二射頻場(chǎng)照射某核，使其飽和，則空間上與之相近的另一核信號(hào)將增強(qiáng)（兩者不一定存在偶合關(guān)系）?？捎糜谂袛喾肿訕?gòu)型。N上甲基可為a或e，（觀測(cè)到δ2.67和δ2.80）。用NOE方法，照射δ2.67信號(hào)，在δ2.0（H62）和δ1.8（H72）觀察到正的NOE，推測(cè)δ2.67必然為e式。當(dāng)前第66頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜主要提供化合物中所含:⒈質(zhì)子的類(lèi)型：化合物具有哪些種類(lèi)的含氫官能團(tuán)。⒉氫分布：說(shuō)明各種類(lèi)型氫的數(shù)目。⒊核間關(guān)系:當(dāng)前第67頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)核磁共振氫譜的解析及應(yīng)用

核磁共振氫譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類(lèi)。（2）由化學(xué)位移可了解各類(lèi)氫的化學(xué)環(huán)境與核間關(guān)系，可提供化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等三方面的結(jié)構(gòu)信息。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。當(dāng)前第68頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)根據(jù)積分曲線高度，算出各信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度，即氫核數(shù)目。通常以可靠的甲基為標(biāo)準(zhǔn)。首先解析甲氧基、甲胺基、芳環(huán)甲基、羰甲基、烯甲基、烴甲基等孤立甲基信號(hào)，再解析有偶合的甲基信號(hào)。解析羧基或醛基的低場(chǎng)信號(hào)。解析芳核上的氫核信號(hào)。2．譜圖解析首先排除不屬于樣品的雜質(zhì)峰、溶劑峰和“鬼峰”等（如旋轉(zhuǎn)邊帶和13C信號(hào)）。當(dāng)前第69頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)根據(jù)化學(xué)位移值、峰的數(shù)目和偶合常數(shù)等，按一級(jí)譜解析來(lái)推斷結(jié)構(gòu)。必要時(shí)可與類(lèi)似化合物的氫譜圖相比較，或與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比。當(dāng)前第70頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)

例:某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見(jiàn)到：

a在δ=0.9處有一個(gè)二重峰(6H)b在δ=1.6處有一個(gè)多重峰(1H)(6+1)(1+1)=14重峰

c在δ=2.6處有一個(gè)八重峰(1H)(3+1)(1+1)=8重峰

d在δ=3.6處有一個(gè)單峰(1H)e在δ=1.1處有一個(gè)三重峰(3H)解析得其結(jié)構(gòu)為：當(dāng)前第71頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)正庚烷順-2-庚烯

反-2-庚烯

2-甲基-1-庚烯

順,反-2,4-己二烯2-甲基-1-丁烯-3-炔

1-庚炔

2-己炔

1,7-辛二炔2-氯丁烷

1-碘丁烷

1-氟代戊烷

1-氯代戊烷

1-己醇

甲丁醚

異戊醛

乙基乙烯基酮

丁酸

α-甲基丙烯酸乙酯

乙酸丁酯

乙酸酐

2-氯代丙酰氯

丙酰胺

丁酰胺

丙胺

異丙苯

正丁苯

3-甲基-1-乙基苯1,3-二乙基苯

4-甲氧基苯乙烯

4-硝基苯酚

4-甲基苯乙酮

4-乙基苯乙酮

3-乙氧基苯甲醛譜圖分析舉例當(dāng)前第72頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)正庚烷當(dāng)前第73頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)2-氯丁烷當(dāng)前第74頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)1-碘丁烷當(dāng)前第75頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)1-氟代戊烷當(dāng)前第76頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)1-氯代戊烷當(dāng)前第77頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)甲丁醚當(dāng)前第78頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)異戊醛當(dāng)前第79頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)丙酰胺當(dāng)前第80頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)丁酰胺當(dāng)前第81頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)丙胺當(dāng)前第82頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)異丙苯當(dāng)前第83頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)正丁苯當(dāng)前第84頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)3-甲基-1-乙基苯當(dāng)前第85頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)1,3-二乙基苯當(dāng)前第86頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)4-硝基苯乙醚當(dāng)前第87頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)4-硝基苯酚當(dāng)前第88頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)4-甲基苯乙酮當(dāng)前第89頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)4-乙基苯乙酮當(dāng)前第90頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)4-乙氧基苯甲醛當(dāng)前第91頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)例2：下圖與A、B、C哪個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)符合？當(dāng)前第92頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)乙酸芐酯當(dāng)前第93頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)例3：芳香酮C8H7ClO的NMR譜。(連在羰基上)當(dāng)前第94頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)例4：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR譜圖中各峰的歸屬。(苯氫)(與氧原子相連的亞甲基氫)(與羰基相連的甲基氫)當(dāng)前第95頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜與氫譜類(lèi)似，也可提供化合物中

1.碳核的類(lèi)型

2.碳分布

3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。當(dāng)前第96頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)13C譜特點(diǎn)①13C豐度低(1.1%)，磁距小，靈敏度僅為1H的1/5700。②13C對(duì)1H的偶合可忽略，但1H對(duì)13C的偶合較復(fù)雜。③化學(xué)位移在0～240ppm之間變化，很少有譜線重疊現(xiàn)象。④攝譜時(shí)間長(zhǎng)，幾分鐘到幾天。⑤采用噪聲去偶可去掉所有1H對(duì)13C的偶合，每個(gè)碳出一個(gè)峰。⑥D(zhuǎn)EPT技術(shù)使連有奇數(shù)質(zhì)子與連有偶數(shù)質(zhì)子13C峰分開(kāi)。當(dāng)前第97頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)主要結(jié)構(gòu)13C核δC的大致范圍(要求熟記)

化學(xué)位移：范圍(δC）0-220ppm

當(dāng)前第98頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)各類(lèi)化合物的化學(xué)位移范圍1、飽和碳?xì)浠衔铮猴柡蜔N在高場(chǎng)共振（δ0~60），不同碳原子的化學(xué)位移值為：

C＞CH＞CH2

＞CH32、烯烴：烯烴在δ100~170出現(xiàn)吸收峰，其中端烯基=CH2在δ104~115，帶有一個(gè)H的=CHR在δ120~140，而=CRR’在δ145~165。在內(nèi)烯中，兩側(cè)取代基相差越大，則烯碳化學(xué)位移相差越大。當(dāng)前第99頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)3、炔烴：烷基取代炔烴在δ65~90。端基≡CH比≡CR在高場(chǎng)共振。極性取代基直接相連的炔碳在δ20~95。由于炔鍵屏蔽的各向異性效應(yīng)，使與之相連的碳原子向高場(chǎng)位移5~15。4、芳烴：芳香化合物的化學(xué)位移在δ110~170。苯在δ128.5出現(xiàn)單峰。取代基的電負(fù)性對(duì)直接相連的芳環(huán)碳原子影響最大；共軛效應(yīng)對(duì)鄰、對(duì)位碳原子影響最大。當(dāng)前第100頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)5、羰基化合物：各類(lèi)羰基化合物在碳譜的最低場(chǎng)共振，從低場(chǎng)到高場(chǎng)的次序是：

酮、醛＞酸＞酯≈酰氯≈酰胺＞酸酐

δ減小酮：214~204；醛：201；酸：187~177；酯：174~171；酰胺：178~172。羰基鄰位有吸電基使其向低場(chǎng)位移：

RCOIRCOBrRCOCl160165170當(dāng)前第101頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)13C的信號(hào)裂分13C與1H均為磁性核，自旋偶合互相干擾，使對(duì)方信號(hào)裂分；H譜中，13C核干擾極少，可忽略，只有1H-1H同核偶合；C譜中，13C自然豐度太低，13C-13C相連幾率只有0.1%，同核偶合影響一般忽略，但是異核1H-13C偶合十分突出；H核自旋偶合干擾產(chǎn)生的裂分?jǐn)?shù)目遵守n+1規(guī)律，13C信號(hào)表示為q(CH3)；t(CH2)；d(CH)；s(C)。當(dāng)前第102頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)提供信息

1）13C信號(hào)之間很少重疊，識(shí)別比較容易；化學(xué)位移與C原子雜化方式、與其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，可據(jù)此判斷C原子類(lèi)型：

δsp3>δsp>δsp220-100ppm70-130ppm100-200ppm

烷烴炔烴烯烴影響因素有：雜化方式；誘導(dǎo)效應(yīng)；共軛效應(yīng)；取代基構(gòu)型影響。當(dāng)前第103頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)13C-NMR技術(shù)圖譜

1、質(zhì)子噪音去偶譜（全氫去偶譜、寬帶去偶譜）(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，COM，完全除去氫核干擾)

特點(diǎn)：采用寬頻（1000Hz）電磁輻射照射樣品，消除所有H核對(duì)C核的偶合；13C信號(hào)，在圖譜上作為單峰（單線）出現(xiàn)。

簡(jiǎn)化圖譜，每個(gè)峰代表一種類(lèi)型C，判斷δ十分方便，可提供各類(lèi)碳核的準(zhǔn)確化學(xué)位移；當(dāng)前第104頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)當(dāng)前第105頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)2、偏共振去偶譜(offresonancede-coupling，OFR或ORD，部分除去氫干擾)

可提供碳的類(lèi)型；質(zhì)子噪音去偶消除了全部13C-1H偶合，得不到C與H相連的許多結(jié)構(gòu)信息，采用偏共振去偶測(cè)得C核信號(hào)由于連接H核的數(shù)目不同而產(chǎn)生不同裂分。偏共振譜中，由于C與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3為四重峰(q)，CH2為三重峰(t)，CH為二重峰(d)，季碳為單峰(s)。當(dāng)前第106頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)3、DEPT譜(distortionlessenhancementbypolari-zationtransfer，無(wú)畸變?cè)鰪?qiáng)極化轉(zhuǎn)移技術(shù))

通過(guò)改變照射1H核的脈沖寬度θ或設(shè)定不同的馳豫時(shí)間，大大提高對(duì)13C核的觀測(cè)靈敏度;可利用異核間的偶合對(duì)13C信號(hào)進(jìn)行調(diào)制的方法，來(lái)確定碳原子的類(lèi)型。特點(diǎn)：在圖譜上不同類(lèi)型的13C信號(hào)呈單峰形成，分別朝上或朝下，靈敏度高，信號(hào)之間不重疊。當(dāng)前第107頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)DEPT譜圖：不同類(lèi)型的13C信號(hào)均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過(guò)改變照射1H核第三脈沖寬度(θ)的不同，θ=45°(A譜)，CH3、CH2及CH皆為向上的信號(hào)，只有季碳信號(hào)消失。θ=90°(B譜)，CH為向上的信號(hào)，其它信號(hào)消失。θ=135°(C譜)，可使CH及CH3為向上的信號(hào)，CH2為向下的信號(hào)，季碳信號(hào)消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。當(dāng)前第108頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)DEPT譜圖A、B、C譜：當(dāng)前第109頁(yè)\共有120頁(yè)\編于星期五\0點(diǎn)DEPT譜圖R、Q及P譜：還可以通過(guò)A、B及C譜的加減處理，而得DEPT的R、Q