北京大學(xué) 電分析 課件 電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) elect3a

Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!Helmholtz內(nèi)層(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外層(OHP，outerHelmholtzplane)從此圖可得到一個(gè)具體的雙電層大小的概念：雙電層中的緊密層厚度大約是3A，分散層約8A，整個(gè)雙電層約11A或稍大于11A。這雖是汞/溶液界面情況其它電極的雙電層尺寸也大致如此。

ChapterFourFundamentalsofKineticsandMechanismof ElectrodeReactions1. Introduction2. Themechanismofelectrontransferatanelectrode3. Thetheoryofelectrodereaction4. Therelationbetweencurrentandoverpotential5. Microscopicinterpretationofelectrontransferand Marcustheory 電化學(xué)反響動力學(xué)問題：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反響有什么影響？2. 電化學(xué)反響速率和電極電位有什么關(guān)系？ Ox+ne =Rd (4.1) (異相氧化復(fù)原反響)4.1.導(dǎo)言在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反響，即簡單電子轉(zhuǎn)移反響(Outer-SphereElectronTransfer)，并且僅涉及一步驟，一電子反響。HeterogeneousElectronTransfer區(qū)分在電極上的內(nèi)層〔inner-sphere〕和外層〔outer-sphere〕電子轉(zhuǎn)移反響是有用的。此術(shù)語是借用描述絡(luò)合物電子轉(zhuǎn)移反響所采用的術(shù)語?！巴鈱莹暠硎驹趦蓚€(gè)物質(zhì)之間的反響，在活化絡(luò)合物中保持其初始的絡(luò)合層[“電子轉(zhuǎn)移從一個(gè)初始鍵體系到另外一個(gè)〞]。相反地，“內(nèi)層〞反響是發(fā)生在一個(gè)活化絡(luò)合物中，其離子共享一個(gè)絡(luò)合劑[“電子轉(zhuǎn)移在一個(gè)初始鍵體系中〞]。同樣在一個(gè)外層電極反響(outer-spherereaction)中，反響物和產(chǎn)物與電極外表沒有很強(qiáng)的相互作用，它們通常在距電極至少一個(gè)溶劑層。一個(gè)典型的例子是異相復(fù)原Ru(NH3)63+，在電極外表的反響物本質(zhì)上與在本體中的一樣。在一個(gè)內(nèi)層電極反響中，反響物，中間體或產(chǎn)物與電極有較強(qiáng)的相互作用，即，象這樣的反響在電極反響中的物質(zhì)具有特定吸附。在水中復(fù)原氧和在Pt上氧化氫是內(nèi)層反響。另外一類內(nèi)層反響具有特定吸附陰離子作為一個(gè)金屬離子的絡(luò)合橋梁。顯然外層反響沒有內(nèi)層反響那么依賴于電極材料。4.2.電極上電子轉(zhuǎn)移反響機(jī)理機(jī)理通常包括如下幾個(gè)步驟：A．DiffusionofthespeciestowherethereactionoccersB．Rearrangementoftheionicatmosphere(10-8s)C．Reorientationofthesolventdipoles(10-11s)D．Alterationinthedistancesbetweenthecentralionandtheligands(10-14s)E．Electrontransfer(10-16s)F．Relaxationinthereversesense電極反響動力學(xué)理論介紹思路均相反響動力學(xué)常規(guī)或宏觀處理方法微觀理論-MarcusTheory電化學(xué)反響的能級表示4.3電化學(xué)反響的理論4.3.0均相動力學(xué)概述動態(tài)平衡：2. Arrhenius

公式和勢能面3. 過渡態(tài)理論

4.3.1電化學(xué)反響的電流-電位方程對于如下反響式，當(dāng)反響處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電極電位遵守Nernst方程Ox + ne = Rd 一電子，一步驟反響E=E0’+RT/(nF)lnCOxb/CRdbf=kfCOx(0,t)=ic/(nFA)b=kbCRd(0,t)=ia/(nFA)i=ic-ia=nFA[kfCOx(0,t)-kbCRd(0,t)]4.3電化學(xué)反響的理論應(yīng)注意到電極反響所采用的均為外表濃度，而不是本體濃度！Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]+=1和分別表示電極電位對陰極和陽極反應(yīng)活化能的影響程度,稱為陰極反響和陽極反響的“傳遞系數(shù)〞或電子轉(zhuǎn)移系數(shù)問題：+一定等于1嗎？轉(zhuǎn)移系數(shù)，是能壘的對稱性的度量。這種想法可通過考察如圖3.3.3所示的交叉區(qū)域的幾何圖而加強(qiáng)。如果曲線在區(qū)域是線性的，其角度可定義為和tan＝FE/x

tan＝(1－)FE/x如果交叉處是對稱的，=，和=1/2。對于如圖3.3.4所示的其它情況，0

<1/2，或1/2<

1。在大多數(shù)體系中，值在0.3到0.7之間，在沒有確切的測量中通常將之近似為0.5。當(dāng)E=0時(shí)，kf0=Afexp(-G0,c=/RT) kb0=Abexp(-G0,a=/RT)設(shè)f=F/RTkf=kf0exp(-nfE) kb=kb0exp[(1-)nfE]一個(gè)特別情況，即電化學(xué)反響處在平衡狀態(tài)，并且溶液中COxb=CRdbkf=kb標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)(k0):當(dāng)電極處在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電位時(shí)的反響速率常數(shù)k0=kf0exp(-nfE)=kb0exp[(1-)nfE]kf=k0exp[-nf(E-E0')]kb=k0exp[(1-)nf(E-E0')]電流-電位方程：(電化學(xué)反響的根本方程)i=nFAk0{COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]-CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]}4.3.2標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流k0=(kf0)1-(kb0) (k0的量綱是厘米/秒，cm/s,與速度相同)交換電流(i0):在電極反響處于平衡狀態(tài)下的陰極電流或陽極電流i0=nFAk0COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]=nFAk0CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]i0=nFAk0(COxb)1-(CRdb)當(dāng)COxb=CRdb=Ci0=nFAk0CNanometer-sizedL/LInterfaceNanopipetAqueousPhaseNano-ITIESkofrom0.1cm/sto10cm/sA54nmradiusB5nmradiusJ.Am.Chem.Soc.,1997,119,8103K+(w)+DB18C6(DCE)=[K+DB18C6](DCE)

4.4電流-過電位方程4.4.1 過電位():

=E-Eeq (超電位)電流-過電位方程i=i0{COx(0,t)/COxbexp[-nf]-CRd(0,t)/CRdbexp[(1-)nf]}4.4.2 Butler-Volmer方程如果在電化學(xué)反響過程中對溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反響電流很小，離子擴(kuò)散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得反響物在電極外表的濃度和溶液本體中的濃度根本相同，即：COx(0,t)=COxb CRd(0,t)=CRdb電流-過電位方程可簡化為：i=i0{exp[-nf]-exp[(1-)nf]}此公式稱之為Butler-Volmer方程問題：作為參比電極，應(yīng)選擇j0大或小的好？為什么？A.Idealpolarizableelectrode-workingelectrodeB.Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrode4.4.3 Tafel公式1905年，Tafel提出了一個(gè)表示過電勢和電化學(xué)反響電流的經(jīng)驗(yàn)公式=a+blgi它是電極過程不可逆(或準(zhǔn)可逆)的一種表現(xiàn)。在250C時(shí)，0.118/nV4.4.4 快速電極反響

符合Nernst公式，可逆電極反響4.5.1 Marcus理論R.Marcus:1992年NobelPrizewinner1.電化學(xué)步驟的過渡態(tài)和活化能的物理實(shí)質(zhì)究竟是什么？2.電極材料的選擇對活化能和反響速率有什么影響？在電極過程動力學(xué)開展過程中，對上述問題的研究曾先后有過兩類處理方法：1.量子力學(xué)方法：30年代Gurney,Polanyi及Butler等2.Marcus和Levich等:50年代，主要研究除電子轉(zhuǎn)移外涉及其它質(zhì)點(diǎn)轉(zhuǎn)移或重新組合的“Redox〞反響。他們主要考慮溶劑化程度波動這一因素的影響，引用Born的連續(xù)介質(zhì)中電子能級分布的概念，對這類最簡單的電子交換反響的機(jī)理作出比較直觀的解釋。參考文獻(xiàn)：1.化學(xué)通報(bào)，1993，8，P3-82.查先生，p159-1643.Bard,2001,P115 電化學(xué)反響動力學(xué)問題：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反響有什么影響？2. 電化學(xué)反響速率和電極電位有什么關(guān)系？ Ox+ne =Rd (4.1) (異相氧化復(fù)原反響)4.1.導(dǎo)言在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反響，即簡單電子轉(zhuǎn)移反響(Outer-SphereElectronTransfer)，并且僅涉及一步驟，一電子反響。HeterogeneousElectronTransfer電極也可作為一種粒子電子轉(zhuǎn)移反響與Frank-Condon原理 Mn++e=M(n-1)+ 相同粒子 An++Bm+=A(n-1)++B(m+1)+ 不同粒子 Fe(CN)63-+Fe(CN)64-=Fe(CN)64-+Fe(CN)63-

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

電極反響或溶液中的均相氧化復(fù)原反響和光譜學(xué)中電子光譜〔電子吸收光譜、熒光和磷光光譜〕的發(fā)生過程有一共同點(diǎn)，即都涉及電子遷移〔轉(zhuǎn)移〕。Frank-Condon原理早已是電子光譜的理論根底之一。在電子轉(zhuǎn)移反響理論的開展過程中，正是Libby(1952年〕將Frank-Condon原理引入溶液相氧化復(fù)原反響的研究導(dǎo)致了后來Marcus理論的出現(xiàn)。Frank-Condon原理根本內(nèi)容：由于原子和電子的質(zhì)量懸殊，因而它們改變位置所需要的時(shí)間尺度有數(shù)量級的差異。例如，分子內(nèi)電子在不同能級間躍遷的時(shí)間尺度約為10－16s，而離子與其配體間鍵長改變的時(shí)間尺度約為10－14s。因而，在分子吸收光子引起電子躍遷的瞬間，分子中原子的位置來不及改變。同樣地，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)回落到電子基態(tài)并發(fā)射光子時(shí)，分子中原子的位置也來不及改變。應(yīng)用這一原理，能夠很好解釋電子－振動光譜中譜峰出現(xiàn)的位置和相對強(qiáng)度。Libby首先考察isotopicexchangeelectrontransferreactions和Self-exchangereactions的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)的小陽離子之間的交換反響速度要比大的絡(luò)離子之間的交換反響慢的多，并將產(chǎn)生這種差異的原因歸結(jié)為溶劑化結(jié)構(gòu)的不同。在libby的理論中，提出了新生成的產(chǎn)物因?yàn)橹行碾x子與所處的微環(huán)境不協(xié)調(diào)而處在高能態(tài)的新觀點(diǎn)，但沒有提出轉(zhuǎn)移至高能態(tài)所需能量的來源，因此這一理論存在能量不守恒的缺點(diǎn)。等能級電子遷移原那么和均相氧化復(fù)原反響的活化能同時(shí)滿足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化復(fù)原反響中電子只能在等能級間進(jìn)行，而在電子遷移之前反響體系的結(jié)構(gòu)必須作某種改組以使涉及的電子能級相等。反響體系的結(jié)構(gòu)由最概然的狀態(tài)轉(zhuǎn)化到能滿足電子等能級遷移的過程即反響的活化過程，這一過程所需要的能即活化能。此處所稱結(jié)構(gòu)改組系指得失電子的中心離子所處的微環(huán)境的改組。由于反響體系的這種結(jié)構(gòu)改組涉及許多個(gè)原子，需要采用多維坐標(biāo)空間來描述體系的能量變化。Marcus采用統(tǒng)計(jì)力學(xué)，推導(dǎo)出一維的統(tǒng)一反響坐標(biāo)q(globalReactioncoordinate)，用來取代多維反響坐標(biāo)，再經(jīng)近似處理得到可用二維空間表示的體系的自由能與反響坐標(biāo)的關(guān)系曲線。由于對許多反響粒子而言微環(huán)境的改組主要是中心離子周圍溶劑化層的改組，q坐標(biāo)有時(shí)被稱為“溶劑化坐標(biāo)〞。對此圖需要特別說明兩點(diǎn)：一是圖中縱坐標(biāo)不用勢能U(對溶液相反響，U與焓H近似相同〕，而用自由能G，這是因?yàn)楸仨毧紤]反響過程中熵的變化；二是假設(shè)曲線R和P都是拋物線，而且形狀相同。曲線的拋物線性質(zhì)是Marcus對q的定義和對相關(guān)公式作近似處理的結(jié)果。是當(dāng)反響物〔R〕的微環(huán)境由對反響物最適宜的狀態(tài)(R的G為最小值〕變?yōu)閷Ξa(chǎn)物最適宜的狀態(tài)〔P的G為最小值〕時(shí)涉及的自由能的變化，常稱為“改組能〞。Marcus理論的根底z1z2動力學(xué)模型：1.擴(kuò)散2.電子轉(zhuǎn)移Eyring方程： k=Zexp(-G#/RT)K-反響速率常數(shù)-傳遞系數(shù)，對于絕熱電子轉(zhuǎn)移反響等于1Z-碰撞頻率，在250C溶液中的雙分子反響，一般取Z為 1011M-1S-1Marcus理論認(rèn)為： G#=Gc#+Gi#+G0#Gc#-過渡態(tài)中反響物間靜電相互作用的活化能Gi#-過渡態(tài)核構(gòu)型內(nèi)配位層變形的自由能變化G0#-溶劑重組和由反響物型過渡態(tài)到產(chǎn)物型過渡態(tài)變化的 活化自由能G#=z1z2e2/Dr12+((i+0)/4)(1+G0’/(i+0))2如果反響物之一是中性物質(zhì)，上式可簡化為G#=(/4)(1+G0’)/()2r12-過渡態(tài)反響物核間距離D-溶劑凈介電常數(shù)I-內(nèi)層重組能0-溶劑和離子層重組能G0’-相對于所有介質(zhì)中電子轉(zhuǎn)移步驟的自由能變化G0-過渡態(tài)電子轉(zhuǎn)移的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化Lnk=lnA-(+G0

)2/(4RT)Figure.PlotsoftheGibbsenergy,G,ofthereactantsplussolventenvironment(l.h.curve)and(r.h.curves)ofproductsplussolventenvironmentforthreedistinctcases:(a)G0appreciablynegative,barrierheight0;(b)G0=0,finitebarrierheight,and(c)G0verynegative,butasimilarfinitebarrierheight反響物產(chǎn)物從Marcus理論可得到的預(yù)測從原理上講，通過計(jì)算前置指數(shù)項(xiàng)和值，有可能估算一個(gè)電極反響的速率常數(shù)，這在實(shí)際中很少這樣做。此理論更大的價(jià)值是它提供的化學(xué)和物理洞察力，這來自于它可以預(yù)測和將電子轉(zhuǎn)移反響通用化的能力。〔1〕預(yù)測值〔2〕Marcus理論也能夠?qū)τ谙嗤错懳锏木嗪彤愊喾错懙乃俾食?shù)之間的關(guān)系作出預(yù)測 考慮以下的自－交換反響的速率常數(shù) O＋RR＋O與相關(guān)的電極反響，O＋eR的k0相比較

(kex/Aex)1/2＝k0/Ael (3)從此理論所得到的一個(gè)特別有趣的預(yù)測是對于均相電子轉(zhuǎn)移反響存在一個(gè)“反向區(qū)〞〔invertedregion〕對于在一個(gè)金屬電極上所發(fā)生的電極反響反向區(qū)的影響將不能重現(xiàn)4.5.2 電化學(xué)反響的能級表示Fermi能級根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)，一種物質(zhì)的Fermi能級就是電子在這種物質(zhì)中的化學(xué)位。溶液中雖然沒有電子，但存在可以給出電子的復(fù)原劑以及可以接受電子的氧化劑，并且其氧化復(fù)原電位的上下表示該氧化還原電對可接受或給出電子的能量的相對大小，因此氧化復(fù)原電位也可以看作是電子的化學(xué)位的一種量度。由于氧化復(fù)原電位都是相當(dāng)于某一參比電極而測量的，金屬和半導(dǎo)體的Fermi能級那么是相當(dāng)于真空的，要使溶液的電子能級能夠與金屬或半導(dǎo)體的Fermi能級相比較，就必須將氧化復(fù)原電位與電子在真空中的能級聯(lián)系起來。相對真空的電極電位稱為絕對電極電位，即Eabs=Ered(vs.NHE)+ENHE(vs.vacuum)一般地取ENHE(vs.vacu