氣相色譜法毛細管氣相色譜法

氣相色譜法毛細管氣相色譜法第一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日第二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管氣相色譜法的起源1956年，Martin提出使用0.2mm內(nèi)徑色譜柱的建議。1957年，Golay提出理論推斷：毛細管內(nèi)徑不僅決定對氣流的阻力，而且決定板高。并用長1m內(nèi)徑0.8mm、內(nèi)涂固定液的柱子進行實驗，獲得效能極高的色譜柱。第三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管色譜法的發(fā)展的三個階段第一階段(1957～60年代末)

1958年Golay提出壁涂毛細管色譜速率理論（阿姆斯特丹色譜會議）；Dijkstra提出動態(tài)涂柱法；William報道與毛細管匹配的FID,使靈敏度提高；Desty發(fā)明毛細管拉制機；提出分流法，解決了毛細管色譜的進樣問題；存在的問題：毛細管內(nèi)壁光滑，不易涂漬；玻璃柱表面羥基的吸附；玻璃柱易斷。第四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日45m×0.25mm不銹鋼柱，鄰苯二甲酸二(十八酯)

（1958年阿姆斯特丹氣相色譜會議）第五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日第二階段（20世紀70年代）該階段主要是玻璃內(nèi)壁處理技術(shù)的發(fā)展：Novotny采用氣態(tài)HCl腐蝕玻璃內(nèi)壁；Schieke用氟醚處理，使生成氧化硅須狀層；Halasz發(fā)明載體涂層開管柱（SCOT)第六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日第三階段（20世紀70年代末～）1979年，借用拉制光導(dǎo)纖維的技術(shù)，Dandeneau拉制出石英彈性毛細管柱。大孔徑(內(nèi)徑大于0.53mm)的應(yīng)用。第七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管色譜柱內(nèi)徑0.1～1mm，長度10～300m理論板數(shù)：2000～5000/m，總柱效最高可達106。材質(zhì)：金屬（銅，鎳，不銹鋼）玻璃石英第八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管柱分類開管型填充型涂壁開管型（WCOT）壁處理柱（WTOT）填充毛細管柱微型填充柱第九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日第十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日第十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管拉制1.電爐（2000℃)2.聚酰亞胺槽3.管式電爐4.毛細管5.轉(zhuǎn)鼓第十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管柱表面處理化學(xué)腐蝕法內(nèi)壁涂載體多孔層法第十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)腐蝕法Alexander用HCl氣腐蝕軟質(zhì)玻璃毛細管，使在玻璃表面形成一層均勻的NaCl微晶體，增大表面積，改善固定液的鋪展性即玻璃表面的潤濕性。生成的硅羥基具有活性，需進一步鈍化。Si-ONa+HClSi-OH+NaCl第十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)腐蝕法Onuska用HF氣體腐蝕玻璃毛細管，生成須狀SiO2表面第十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日載體涂層處理1.用有機膠或明膠作粘結(jié)劑，把載體、高純石英粉、TiO2等涂到玻璃管上，再拉制成毛細管。（先涂后拉）2.毛細管柱充滿有機膠蒸餾水洗載體懸浮液充滿柱子蒸餾水洗400度1～2h.(先拉后涂）用Ba(OH)2溶液充滿毛細管柱，以CO2逐出溶液，在內(nèi)壁沉積一層BaCO3。第十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管柱脫活毛細管柱表面的硅羥基為活性基團。一般以硅烷化方法處理：DMCS、TMS、HMDS等。用硅烷化試劑的溶液處理效果不理想，后采用100％硅烷化試劑處理。也可用1～2％PEG-20M的二氯甲烷溶液處理。第十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日固定液的涂漬

固定液的涂漬動態(tài)法靜態(tài)法第十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日靜態(tài)法儲液管加壓容器毛細管緩沖柱接頭第十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日充滿涂漬液的毛細管柱一端，用封膠封口，置于恒溫箱中，開口端連接到真空系統(tǒng)，減壓除去溶劑，最后在毛細管內(nèi)壁留下一層均勻的固定相，液膜厚度df按下式計算：

df=rc/200r－毛細管柱半徑

c－涂漬液濃度（一般為0.5-2％w/v)第二十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日靜態(tài)法優(yōu)缺點優(yōu)點：重復(fù)性好，柱效高，表面張力大，粘稠固定液適合用此法，厚液膜柱更需要用這種方法制備。缺點：制柱時間長，充滿涂漬液的柱內(nèi)不能有氣泡，否則在抽柱過程溶液會沖走。第二十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日動態(tài)法

動態(tài)法涂漬液的濃度是10～60％，涂柱時在涂柱裝置上將涂漬液壓入柱子，液塞長度一般是柱長的20％。然后將毛細管柱抽出液面，調(diào)節(jié)N2壓力使液塞以一定速度均勻向前移動，待液塞全部離開柱后繼續(xù)通入N2吹干溶劑，留下一層固定液膜在柱內(nèi)壁上。第二十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日動態(tài)法的優(yōu)缺點優(yōu)點：簡便，快速缺點：柱效和重復(fù)性比靜態(tài)法差一些，適用于粘度較低的固定液，而且液膜不宜太厚。第二十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日交聯(lián)毛細管柱涂漬型WCOT、SCOT柱熱穩(wěn)定性、耐溶劑性差。1983年出現(xiàn)交聯(lián)毛細管柱，把固定液固定在毛細管內(nèi)壁上。交聯(lián)固定相分子量增大，使用溫度提高，抗溶劑性增強。第二十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日固定化方法加熱自交聯(lián)過氧化物引發(fā)交聯(lián)高能輻射交聯(lián)偶氮物交聯(lián)臭氧交聯(lián)第二十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日交聯(lián)SE-54彈性石英柱靜態(tài)涂漬引發(fā)溶劑洗滌老化第二十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日SE-54交聯(lián)柱制備步驟1.靜態(tài)涂漬（涂漬液中過氧化物為固定相重量的0.1～0.5%)2.引發(fā)過程通低速氮氣流，150℃及225℃恒溫1小時。3.溶劑洗滌二氯甲烷－正己烷（1:1）洗滌柱子（溶劑體積為柱內(nèi)體積的3～5倍）4.老化

100℃開始，以2℃/min升溫至360℃，保持8h.

第二十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日交聯(lián)毛細管柱的優(yōu)點1.液膜穩(wěn)定，易于制備大口徑、厚液膜柱。2.阻止固定液熱重排，柱效穩(wěn)定。3.使用溫度高，流失小。4.不怕溶劑沖洗，適合無分流進樣、柱上進樣等方式。污染后容易清洗。5.物理和化學(xué)穩(wěn)定性好，能承受一定的機械振動。第二十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日大孔徑交聯(lián)開管柱內(nèi)徑大于0.53mm柱容量大，載氣流速達5～10ml/min，可不分流進樣或柱頭進樣。適合于各種檢測器及GC/MS分析。可代替填充柱（用短柱）作常規(guī)分析，定量結(jié)果準(zhǔn)確。用長柱可作多組分分離。第二十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日微孔徑交聯(lián)毛細管柱內(nèi)徑0.05～0.15mm,柱長5～20m用于快速分析和毛細管超臨界流體色譜分析分流比103～104:1柱效高于大孔徑柱第三十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日鍵合型開管柱1976年，Madani等以DMCS堿性水解制備聚硅氧烷，然后在堿性條件下鍵合到毛細管內(nèi)壁上。第三十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管柱的評價

－試驗混合物1.烴類化合物（C8～C12烷烴）,主要適合于非極性柱子，如OV-101,SE-30,SE-542.醇類化合物（C6～C10的醇類），適合于極性柱，如PEG-20M3.Grob試驗混合物：壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6-二甲基苯胺（DMA)、2,6-二甲基苯酚（DMP）和四種烷烴。對于非極性柱，烷烴為C9～C12，對于極性柱，選擇C13～C16烷烴。第三十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管柱的評價

－測試條件的選擇1載氣及線速2分流比3進樣量，盡量小，不可超載4儀器置于高靈敏度檔5烴類峰應(yīng)尖銳對稱第三十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管柱的評價－性能測試1柱效測定2

吸附性能測試

測定各峰拖尾因子，如醇峰拖尾，說明存在吸附活性中心；酮峰拖尾，說明活性太強；萘峰拖尾，表明氣路中可能有異物。3酸堿性測定DMA拖尾，柱子顯酸性；DMP拖尾，柱子顯堿性。第三十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管柱的評價－性能測試4熱穩(wěn)定性

由程序升溫的基線漂移表示。5抗溶劑抽提性

在注入溶劑和水前后，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的容量因子。

第三十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日填充毛細管柱將載體、吸附劑（Al2O3等）裝入玻璃管，拉制成毛細管。這種柱子既可作吸附柱，也可涂上固定液使用。第三十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日毛細管色譜系統(tǒng)第三十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日進樣系統(tǒng)

－分流進樣第三十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日分流進樣的優(yōu)點1.適用于各類樣品，濃度范圍寬2.定量分析時RSD小3.樣品中的不揮發(fā)成分沉積在玻璃襯管中，不污染毛細管柱4.由于瞬時進樣，故柱效高5.操作簡單第三十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日分流進樣的缺點1.對寬沸程樣品易產(chǎn)生非線性分流，使樣品失真2.注射膠墊在高溫下易產(chǎn)生流失或吸附、脫附現(xiàn)象，造成鬼峰3.樣品、載氣大量浪費4.不適于高純物質(zhì)、稀溶液中痕量（<50ppm)組分的分析第四十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日進樣系統(tǒng)－不分流進樣指樣品進入進樣器后全部遷移進入毛細管柱?？稍诜至鬟M樣裝置上完成不分流進樣。不分流進樣多用于稀樣品。柱溫起始溫