流變學第八章

流變學第八章第一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.1聚合物的斷裂模式聚合物的斷裂現(xiàn)象十分復雜，聚合物材料的斷裂模式是多種多樣的。根據(jù)斷裂的吸收能量的大小，可分為脆性斷裂和韌性斷裂。根據(jù)受載條件的不同，可分為以下幾類：直接加載下的斷裂疲勞斷裂蠕變斷裂環(huán)境應(yīng)力開裂磨損磨耗第二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日(2)疲勞斷裂——材料在一個應(yīng)力水平低于其斷裂強度的交變應(yīng)力作用下，經(jīng)多次循環(huán)作用而斷裂；材料的疲勞過程是材料中微觀局部損傷的擴展過程。使材料發(fā)生疲勞斷裂所需經(jīng)受的應(yīng)力循環(huán)次數(shù)稱為材料的疲勞壽命，—般用Nf表示。材料所受的應(yīng)力水平越低，疲勞壽命越長。當應(yīng)力水平低于某個臨界值時，材料不出現(xiàn)疲勞斷裂。通常用材料的疲勞壽命與所受的應(yīng)力水平之間的關(guān)系曲線表征材料的疲勞特征，這種曲線常稱為S－N曲線

(1)直接加載下的斷裂——材料在拉伸、壓縮、剪切等載荷作用下形變直至發(fā)生快速斷裂。材料斷裂時的應(yīng)力叫做斷裂強度。材料在沖擊載荷作用下的斷裂也屬于這—類，其特殊性僅在于加載速率非常之高第三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日(4)環(huán)境應(yīng)力開裂——材料在腐蝕件環(huán)境(包括溶劑)和應(yīng)力的共同作用下發(fā)生開裂。在這種破壞模式中，環(huán)境因素的作用是第一位的。應(yīng)力雖然是必要的因素，但居于第二位。表征材料抗環(huán)境應(yīng)力開裂的指標是該材料的標準條狀試樣在單軸拉伸和接觸某種介質(zhì)的條件下直至斷裂所需的時間(3)蠕變斷裂——材料在一個低于其斷裂強度的恒定應(yīng)力的長期作用下發(fā)生斷裂，也叫做靜態(tài)疲勞。聚合物從蠕變開始(即從受到恒定應(yīng)力作用的時刻起)直至斷裂所需的時間t與所受應(yīng)力的關(guān)系一般符合下式所示的規(guī)律t＝Ae-B，式中，A和B在一定的應(yīng)力范圍內(nèi)是常數(shù)第四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日(5)磨損磨耗——一種材料在與另一種材料的摩擦過程中，其表面材料以小顆粒形式斷裂下來。很難說磨損磨耗的機理純粹是材料的斷裂過程，因為制件在摩擦中產(chǎn)生的熱量能使材料升溫，溫度過高時，會引起材料的局部熔化、降解和氧化反應(yīng)等。不過，制件在摩擦中表面材料以碎屑形式掉落下來畢竟意味著斷裂是磨損磨耗的主要機理。第五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.2聚合物的斷裂過程和斷裂強度8.2.1線型的無定型聚合物的斷裂過程(T<Tg)非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線(1)脆性斷裂(2)韌性斷裂第六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日(1)脆性斷裂定義：如果斷裂發(fā)生在a點以下，材料不發(fā)生屈服，這種斷裂稱為脆性斷裂。斷裂的前只發(fā)生很小的變形，斷裂后變形消失特征：應(yīng)變較小，低于彈性極限a點，應(yīng)力應(yīng)變有線性關(guān)系，在該范圍材料變形是線性彈性，符合虎克定律＝E。直線的斜率為彈性模量。如前所述，形變的發(fā)生只涉及鍵的拉伸、彎曲和鍵角變化，是可完全回復的變形。這部分變形也稱為普彈變形斷裂機理：脆性斷裂過程有兩個階段，首先由一最危險處形成裂紋源并緩慢發(fā)展而形成鏡面區(qū)，這是第一階段。當裂紋擴展到一定長度(臨界值)時，斷裂立即發(fā)生，這是第二階段，即快速發(fā)展階段。這個階段產(chǎn)生的斷面是粗糙區(qū)，從宏觀上看斷口呈一個面，實際上有許多凸凹不平的局部斷裂特征。脆性斷裂時斷裂面的特征是其截面積基本不變，即末留下永久變形。在斷裂面的光滑區(qū)有肋狀條紋和雙曲線形狀的次級斷裂線；在粗糙區(qū)是快速斷裂形成的山脊狀特征。雙曲線形狀的次級斷裂的尖端指向裂紋源。發(fā)生脆性斷裂的條件是材料的脆性斷裂強度低于其屈服強度聚合物典型的斷裂行為第七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日在脆性斷裂的應(yīng)力應(yīng)變區(qū)直線的斜率即為彈性模量，可以定義材料的兩個性能：1)剛性：表示材料抵抗變形的能力，它的大小用彈性模量來衡量，也即應(yīng)力應(yīng)變圖中直線的斜率，斜率越大，模量越高，剛性越大，俗稱越硬2)強度：斷裂時的應(yīng)力高低表示材料的強度。強度表示固體材料對其本身破壞的阻力，也即阻止它的斷裂或者阻止它的不可逆形變時的最大應(yīng)力。在脆性斷裂時則為阻止破裂的最大應(yīng)力。脆性斷裂強度用B表示第八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日(2)韌性斷裂如果應(yīng)力在達到彈性極限時并不斷裂面是繼續(xù)上升，到達某個應(yīng)力y時，應(yīng)力開始下降，我們說材料發(fā)生了屈服。發(fā)生屈服時的應(yīng)力稱為屈服應(yīng)力，用y表示。從微觀上講，在應(yīng)力超過y后，應(yīng)力已足以克服鏈段運動所需克服的勢壘，鏈段開始運動，甚至發(fā)生分子鏈之間相互滑移，即流動超過屈服應(yīng)力后應(yīng)力一般略有下降。原因可能有兩個方面，一方面屈服后鏈段開始運動，與線彈性變形涉及的鍵拉伸等變形相比所需應(yīng)力較??；另一方面是在屈服后試樣的截面積變小，達到同一應(yīng)力所需的作用力就相應(yīng)較小，而應(yīng)力應(yīng)變曲線中的工程應(yīng)力仍以原始面積計算應(yīng)力。這種應(yīng)力下降的現(xiàn)象稱為應(yīng)力軟化，是材料屈服的特征超過屈服后發(fā)生斷裂的現(xiàn)象一般稱為韌性斷裂。韌性斷裂可能會有幾種不同的情況第九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日在屈服強度達到后應(yīng)變發(fā)展不大時就發(fā)生斷裂，斷裂時的應(yīng)力低于屈服應(yīng)力y。這種材料雖有韌性，但韌性很小、其強度應(yīng)以屈服應(yīng)力表示。這種韌性斷裂稱為“非應(yīng)變硬化斷裂”第十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日在屈服后應(yīng)力基本不變而應(yīng)變不斷增大，在試樣的某些部位截面則突然縮小，形成一個細頸。形成細頸后繼續(xù)拉伸時，或者是細頸部分不斷地變得更細，或者是細頸直徑不變，出現(xiàn)細頸的肩部被拉伸成細頸部，但細頸越來越長，這時應(yīng)力近似恒定。這種現(xiàn)象稱為冷拉伸，或冷流動：在冷拉伸后應(yīng)力會出現(xiàn)上升的現(xiàn)象，稱為應(yīng)力硬化，最后發(fā)生斷裂。這種斷裂也稱為“應(yīng)變硬化斷裂”第十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日機理：從微觀上來說，在屈服點后高分子鏈段開始運動。對處于玻璃態(tài)的聚合物來說，鏈段是被凍結(jié)的。由于受外力的作用鏈段被迫運動產(chǎn)生較大的變形，因此這種性質(zhì)被稱為強迫高彈性。這種變形主要由鏈段運動產(chǎn)生，對線性聚合物來說，雖無交聯(lián)，但出于分子鏈的纏結(jié)，這種變形本質(zhì)上大部分是彈性的，即可回復的。其中有部分變形可能涉及分子的滑移即流動。但是，當外力除去后，因為處于玻璃態(tài)，這種彈性變形被“凍結(jié)”起來，只有加熱至Tg以上時才有可能回復第十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日韌性表示在外力作用下材料變形破壞時外力所作的功，可以用下圖曲線下的面積大小表示。面積大的為韌性大的材料，反之為韌性小的材料。延伸率(斷裂時的應(yīng)變)越大，斷裂能愈高第十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日如果線性聚合物的溫度高于Tg，它又處于高彈態(tài)，因此這時應(yīng)力應(yīng)變曲線中沒有屈服點．或者說它的y＝0。其應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系為非線性的，如下圖d所示第十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日綜上所述，線型無定型聚合物的斷裂過程大致可分為以下六種類型，它們拉伸時的應(yīng)力應(yīng)變曲線如下圖所示硬而脆的材料硬而強的材料強而韌的材料軟而韌的材料軟而弱的材料弱而脆的材料第十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日1)硬而脆的材料，它在屈服點前發(fā)生脆性斷裂、應(yīng)力應(yīng)變曲線的斜率較大，即具有較高的彈性模量；同時斷裂時的應(yīng)力較高，即具有較高的斷裂抗拉強度。無定型聚苯烯的斷裂屬于這種類型2)硬而強的材料，它在斷裂前發(fā)生屈服，為韌性斷裂，但只有應(yīng)力軟化，斷裂強度低于屈服應(yīng)力，斷裂延伸較小，即斷裂能小，韌性小。同時其屈服應(yīng)力較高，彈性模量較高。硬聚氯乙烯的斷裂屬于這種類型3)強而韌的材料，它發(fā)生屈服，延伸率大，并發(fā)生應(yīng)變硬化，斷裂強度高于屈服應(yīng)力；同時模量高，斷裂強度也高，是高性能的材料。工程塑料如聚碳酸酯的斷裂屬于這種類型第十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日4)軟而韌的材料，它在較低的應(yīng)力發(fā)生屈服，模量較低，但斷裂延伸較大，斷裂應(yīng)力也較低。這種材料也稱為柔性材料，其柔性好。軟聚氯乙烯、低密度聚乙烯的斷裂屬于這種類型5)軟而弱的材料，它的模量低，但有—定延伸，斷裂強度低。末硫化的橡膠的斷裂屬于這種類型6)弱而脆的材料，它發(fā)生脆性斷裂，而且模量很低。固體狀態(tài)的低聚物，如熱塑性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂的斷裂屆于這種類型，它們必須經(jīng)交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)才能作為材料使用第十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日評判材料的力學性能的標準可歸納為下表第十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.2.2晶態(tài)聚合物的斷裂行為未取向的結(jié)晶聚合物拉伸斷裂時的應(yīng)力應(yīng)變曲線通常如圖中c的形狀，即發(fā)生細頸現(xiàn)象并有應(yīng)變硬化現(xiàn)象。解釋：當應(yīng)力達到屈服應(yīng)力時．外力已足夠克服晶格能，結(jié)晶破壞，開始出現(xiàn)細頸，同時鏈段開始運動，產(chǎn)生強迫高彈形變，分子鏈段沿拉伸方向取向，并重新形成結(jié)晶。如果這時聚合物重新結(jié)晶的速度足夠大，那么分子鏈會沿外力方向更新排列成結(jié)晶，成為取向態(tài)的聚合物結(jié)晶，如果結(jié)晶速率太低，就成為取向的無定形聚合物。等細頸發(fā)展完全，即分子鏈完全取向后。應(yīng)力開始上升，即進一步變形要克服分子間的力甚至鍵力，即發(fā)生應(yīng)變硬化。最后當外力高于分子間力和鍵力時發(fā)生斷裂。因此在結(jié)晶聚合切斷裂過程中有相變發(fā)生，即首先結(jié)晶破壞，然后在取向過程重新形成結(jié)晶或形成取向的無定形聚合物。第十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日拉伸時出現(xiàn)細頸的應(yīng)力稱為重結(jié)晶應(yīng)力或強迫高彈性應(yīng)力，是結(jié)晶聚合物的重要機械性能之一。重結(jié)晶應(yīng)力與無定形聚合物的屈服應(yīng)力在概念上是有區(qū)別的，但實際應(yīng)用中往往不加區(qū)分第二十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日如果結(jié)晶聚合物已經(jīng)取向拉伸，則有各向異性。結(jié)晶聚合物經(jīng)拉伸取向后，在拉伸方向的強度大大高于未拉伸方向的強度。要得到兩個方向均勻的強度，可以進行雙向拉伸，例如雙向拉伸的聚丙烯薄膜單向拉伸的結(jié)晶聚合物的斷裂行為與拉伸的方向有關(guān)。拉伸方向與原來單向拉伸取向方向相同。如取向程度已相當高，則拉伸時不再發(fā)生屈服，延伸率也較?。蝗缛∠虺潭容^低，則可能有較大的延伸拉伸方向與原來取向的方向垂直，則如果脆性斷裂強度低于重結(jié)晶應(yīng)力，即在重結(jié)晶前斷裂，則發(fā)生脆性斷裂，強度較低；如重結(jié)晶應(yīng)力較低，則斷裂過程類似于未取向的結(jié)晶聚合物，分子鏈在垂直方向重新取向和結(jié)晶，最后得到與原取向方向垂直的新結(jié)晶聚合物，最后經(jīng)應(yīng)變硬化斷裂拉伸的影響第二十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.2.3．橡膠的斷裂橡膠為輕度交聯(lián)的聚合物，其平衡應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系已在第5章中進行了討論。橡膠的斷裂過程與線型聚合物有所不同，在高于Tg時，其應(yīng)力應(yīng)交曲線中沒有屈服點在不同應(yīng)變速率下(或不同溫度下)測定橡膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線，可得到如圖的結(jié)果。圖中OA、OB、OC等為在不同應(yīng)變速率下測得的應(yīng)力應(yīng)變曲線，應(yīng)變速率按圖中箭頭方向增大。A、B、C各點為不同應(yīng)變速率時的斷裂點。由圖可見，隨著應(yīng)變速率的提高，斷裂應(yīng)力提高，而延伸率先升后降。將斷裂點A、B、C等連接起來得到的曲線稱為包絡(luò)線橡膠的斷裂行為第二十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)包絡(luò)線、可以分析橡膠的力學行為。例如在某溫度G時，如保持G不變，提高溫度，這時應(yīng)力發(fā)生松弛降低到G時與包絡(luò)線相交，試樣斷裂。如保持應(yīng)力不變，提高溫度則應(yīng)變發(fā)展到與包絡(luò)線相交于G點，試樣斷裂。但如果試樣處于D時，則提高溫度時，應(yīng)力應(yīng)變不會與包絡(luò)線相交，而與OA相交第二十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.2.4溫度和應(yīng)變速率對斷裂行為的影響(1)溫度的影響溫度對線型聚合物的斷裂行為有很大影響。下圖為不同溫度時聚甲基丙烯酸甲酯的應(yīng)力應(yīng)變曲線。溫度的改變可使其斷裂從脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂。如圖所示，在溫度低于400C時，它表現(xiàn)為脆性斷裂，模量和斷裂強度隨溫度的升高而降低。溫度高于400C時，它表現(xiàn)為韌性斷裂，隨溫度的上升延伸提高，屈服應(yīng)力下降溫度對斷裂行為的影響屈服點第二十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)Iudwik-Davidenkov-Orowan脆性—延性轉(zhuǎn)交理論，假定脆性斷裂(斷裂應(yīng)力為B)和韌性斷裂(屈服應(yīng)力y)是相互獨立的過程，它們對溫度有不同的依賴關(guān)系。隨溫度的升高，它們都隨之下降，但下降的速率不同，在溫度低時，脆性斷裂應(yīng)力B低于屈服應(yīng)力y，因此當外力首先達到B時，發(fā)生脆性斷裂。B隨溫度下降的變化率較y隨溫度的變化率小，因而兩條曲線之間會在某個溫度相交，該溫度就是脆性韌性斷裂轉(zhuǎn)變溫度。對輕度交聯(lián)聚合物即橡膠而言，該溫度稱為脆化溫度TB脆性韌性轉(zhuǎn)變溫度第二十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日(2)應(yīng)變速率的影響根據(jù)時溫等效原理，應(yīng)變速率變化與溫度變化等效．即提高應(yīng)變速率與降低溫度等效，降低應(yīng)變速率與升高溫度等效。下圖為聚丙烯在不同拉伸速率時的斷裂行為，由圖可見，在高拉伸速率時的行為與低溫時相同，表現(xiàn)為延伸較小，韌性降低聚丙烯在不同拉伸速率時的斷裂行為從分子角度看，在低溫和高應(yīng)變速率下，分子鏈段不能運動，因而表現(xiàn)出脆性。而提高溫度和在低應(yīng)變速率下，分子鏈段有足夠的時間運動、因而表現(xiàn)出韌性第二十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日（3）應(yīng)力性質(zhì)的影響在不同性質(zhì)應(yīng)力作用下，同一材料可表現(xiàn)山不同的斷裂行為。施加流體靜壓力，可以使脆性固體表現(xiàn)在延性。例如固化的酚醛樹脂在拉伸試驗中表現(xiàn)出脆性斷裂，而在純剪切或壓力下有可能表現(xiàn)出延性。很多聚合物在拉伸和彎曲試驗中表現(xiàn)出脆性，而在其他應(yīng)力作用下可以發(fā)生屈服，甚至表現(xiàn)出高度的延性，壓疽試驗是測定材料強度的一種方法，脆性材料在壓痕試驗中表現(xiàn)出延性，材料表現(xiàn)被鋼球壓出凹痕而不致破裂，因此硬度也是脆性固體塑性的表現(xiàn)。一般應(yīng)力性質(zhì)變化時其斷裂行為變化趨勢如下壓縮簡單剪切拉伸沖擊延性減小脆性增大第二十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日動態(tài)負荷下，聚合物在106—107周期后破裂，同時應(yīng)力水平比靜態(tài)負荷下的屈服應(yīng)力或極限應(yīng)力低得多在長時間應(yīng)力作用下，由于聚合物的蠕變，聚合物的斷裂強度降低第二十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.3固體聚合物的屈服行為8.3.1固體聚合物屈服行為的特點在拉伸試驗中固體聚合物發(fā)生屈服時，發(fā)生剪切變形。通常稱為剪切屈服。這種屈服變形隨試驗條件不同其大小和性質(zhì)不向。如溫度較低，屈服后發(fā)生強迫高彈性，形變大，而且大部分變形是彈性的，但被凍結(jié)，升高溫度可以回復。如果溫度較高，則屈服后的變形可能大部分由分子鏈相互滑移造成，是不可回復的形變，這種變形可稱為塑性變形。聚合物的屈服有下列特點：第二十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日(1)聚合物如發(fā)生屈服，屈服后一般發(fā)生應(yīng)變軟化，屈服應(yīng)力時的應(yīng)變較小(2)屈服應(yīng)力對溫度和應(yīng)變速率較敏感，它隨溫度升高較快下降(3)當溫度高于玻璃化溫度時，屈服應(yīng)力很快趨于0(4)結(jié)晶聚合物屈服后，可以形成細頸．并發(fā)生相變化，原有的結(jié)晶破壞，重新形成新的結(jié)晶第三十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.3.2屈服和冷拉伸條件的判定在線性彈性中，作用力f與試樣的原始截面積A0之比表示應(yīng)力，稱為工程應(yīng)力，因為在線性彈性變形中截面積變化很小在討論聚合物的屈服行為時，由于應(yīng)變較大，試樣的截面積在應(yīng)變過程中變化較大，其實際面積Af比原始面積小許多，因此真實應(yīng)力f比工程應(yīng)力大

f＝f/Af

>f/A0=

假定材料不可壓縮(＝0.5)，變形中體積保持不變lA0=lfAf

l和lf為試樣原始長度和實際長度(8-1)第三十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日Af/A0＝l/lf=-1

為拉伸比Af=-1A0

f=f/Af=f/-1A0＝

f＝f/Af

>f/A0=

若以f與應(yīng)變作圖所得曲線稱為真應(yīng)力應(yīng)變曲線。下圖畫出了工程應(yīng)力應(yīng)變曲線和真應(yīng)力應(yīng)變曲線。工程應(yīng)力應(yīng)變曲線上的極大值出現(xiàn)時的應(yīng)力可認為是屈服應(yīng)力，即d/d＝0。屈服應(yīng)力符合如下條件：(8-2)第三十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日工程應(yīng)力應(yīng)變曲線與真應(yīng)力應(yīng)變曲線

f＝，＝f/

或＝1＋，d＝d

式8-3為在真應(yīng)力應(yīng)變曲線上屈服時的真實應(yīng)力應(yīng)符合的條件(8-3)第三十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日用作圖法求出屈服時的真應(yīng)力，該方法稱為Considere作圖法，如下圖所示。通過拉伸比和應(yīng)力為零的一點作真應(yīng)力應(yīng)變曲線的切線，則相切點A的真應(yīng)力符合式8-3的條件，該點時的真實應(yīng)力為屈服真應(yīng)力Considere作圖法第三十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日Considere作圖法可用來判斷一種聚合物是否屈服和冷拉伸?？赡軙腥N真應(yīng)力應(yīng)變曲線，如圖所示三種真應(yīng)力－應(yīng)變曲線第一種情況(圖a)：df

/d總是大于f

/，說明該材料不發(fā)生屈服。過f＝0，＝0這點畫不出該曲線的切線。橡膠在溫度高于Tg時，如氯丁膠屬于這種情況第二種情況(圖b)：在曲線有一點可畫出通過f＝0，＝0點的切線。說明在該點的真應(yīng)力材料發(fā)生屈服，形成細頸第三種情況(圖c)：在曲線有兩點可通過f＝0，＝0點作切線，表示在第一個真應(yīng)力處發(fā)生屈服，并發(fā)生冷拉伸，然后在第二個真應(yīng)力處發(fā)生應(yīng)變硬化第三十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.3固體聚合物的強度材料的強度表征材料抵抗斷裂的能力。從分子結(jié)構(gòu)的角度來看，聚合物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學鍵力和分子間的范德華力和氫鍵聚合物斷裂的微觀機理有的三種可能。如果高分子鏈的排列方向是平行于受力方向的，則斷裂時可能是化學鍵的斷裂或分子間的滑脫。如果高分子鏈的排列方向是垂直于受力方向的，則斷列時可能是范德華力或氫鍵的破壞聚合物微觀斷裂過程的三種模型示意圖第三十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.4.1固體聚臺物的理論強度聚合物的斷裂涉及到化學鍵(在碳鏈聚合物中為C—C鏈)的斷裂。因此聚合物的強度就與單位面積上的鍵的數(shù)目及健的強度有關(guān)。鍵的強度則決定于鍵的本性、類型。此外氫鍵和分子間范德華力也是決定材料強度的因素。分子間范德華力、氫鍵和共價鍵三種力的能量的數(shù)量級分別為l～5kcal/mol，2～10kcal/mol、70～100kcal/mol(1kcal＝4.1868×103J)實驗已經(jīng)證明，斷裂時化學鍵有可能被拉斷，這也是分子斷裂理論的基礎(chǔ)。下面我們從理論上來探討一個聚乙烯分子鏈需多大的力才能被拉斷第三十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日下圖為C—C鍵的能量隨兩原子間距離的變化(圖a)以及兩原子之間作用力隨原子間距離的變化(圖b)形成化學鍵的原子間相互作用的能量（a）和作用力（b）與距離的關(guān)系體系能量最低為U0，根據(jù)定義．兩原子之間的相互作用力。為：由圖中曲線b，顯然r>r0時，>0，此時為引力；r<r0時，<0，此時為斥力；在r＝r0時，引力和斥力相等，=0(8-4)第三十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日如果使鍵破壞則需作功，此功實際上就是鍵能：(8-5)若r0為原點，原子間距拉長的形變x為橫坐標，力為縱坐標，可作出下圖所示的曲線成鍵原子間作用力隨原子間距的變化顯然，此曲線的極大值max即是單個鍵的強度。如果近似地假定圖中矩形的面積與曲線下的面積相等，則有(8-6)第三十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日若選U0的數(shù)值為80～90kcal/mol(5~6)×10-12erg/鍵（1erg/鍵＝10-7J），r0＝1.5×10-8cm，則有max＝(3～4)×10-9N/鍵在求得單個鍵的斷裂強度后，再估算出單位面積上斷裂鍵數(shù)目，即可求得材料的理論極限強度單個鍵的強度從X射線衍射數(shù)據(jù)可以計算出聚乙烯鏈的橫向面積約為20(?)2(1?＝10-10m)，因此1cm2面積內(nèi)完全平行排列的分子級數(shù)目N為5×1014個，所以N個鍵同時斷裂的最大理論強度(T)應(yīng)為：

T＝每個鍵的強度(max)×單位面積上的鍵數(shù)目(N)＝(3.5×10-9)×5×1014/1cm2＝1.75104MPa第四十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.4.2強度和模量的關(guān)系強度和模量是兩個不同的概念，強度為抵抗斷裂的能力，而模量則是抵抗變形的能力，表示材料的剛性，但它們之間基本上成平行關(guān)系。根據(jù)斷裂對彈性能與表面能相等的原理，可以得到下列對線性力情況下的強度和模量的關(guān)系：（8-7）式中，——比表面能，一般為102-103erg/cm2(1erg/鍵＝10~7J)；r0——平衡態(tài)時原子間距離，3×10-8cm對正弦變化應(yīng)力函數(shù)：第四十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.4.3聚合物材料實際斷裂行為與結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1)化學本性從結(jié)構(gòu)角度考慮，使聚合物具有結(jié)晶性，引入交聯(lián)鍵和增加分子鏈的剛性均有利于提高材料的強度，材料的延性可用B和y的相互關(guān)系表示，有三種不同的情況：①脆性材料，B<y，呈脆性斷裂；②部分延性材料，y<B<3y，在無凹口試驗中，呈廷性斷裂，但在有缺口試驗中，仍呈脆性斷裂；③完全延性材料，B>3y，呈延性斷裂第四十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)實驗結(jié)果．大多數(shù)成纖高聚物，屬于上述第二類。圖8.14表示了—些高聚物的B<y關(guān)系〔B在-1800C下測定，y在-200C()和200C(O)下測定〕第四十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日(2)分子量分子鏈化學成分決定以后，分子量及其分布對強度有較大的影響。一般來說，分子量越大，強度也越高，在一定范圍內(nèi)，可用下式表示（8－8）分子量對屈服強度的直接影響不明顯，但影響脆性強度及斷裂行為。如聚乙烯的熔融指數(shù)(MFI)為0.2時，拉伸試驗中材料屈服并發(fā)生冷拉伸和應(yīng)變硬化，當MFI為1.7時則只發(fā)生屈服和冷拉伸，而當MFI為70，則僅有屈服發(fā)生第四十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日(3)結(jié)晶和取向結(jié)晶和取向狀況是高聚物極重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)晶狀況包括晶型、晶區(qū)尺寸和結(jié)晶區(qū)幾個方面。而取向狀況又可分為晶區(qū)取向和非晶區(qū)取向。球晶的大小對結(jié)晶高聚物力學性能有明顯的影響至于結(jié)晶度，近年來大量實驗證明，它雖對模量和屈服應(yīng)力有較大影響，但對斷裂強度的影響并沒有明顯的規(guī)律。如果我們使們不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的纖維，并用其強度對相應(yīng)的結(jié)晶度作圖，將會發(fā)現(xiàn)實驗點十分散亂，這充分說明結(jié)晶度不是決定強度的主要因素聚丙烯球晶尺寸與力學性質(zhì)的關(guān)系第四十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日實踐證明，現(xiàn)今的工藝水平尚不能保證在材料的表面和結(jié)構(gòu)中不存亂缺陷(如表面劃痕、內(nèi)部夾雜、微孔、銀紋、裂縫、晶界、相界面等)。基于這—情況，斷裂的裂縫理論認為，這些裂縫和缺陷會使應(yīng)力局部集中于其尖端，大大超過試樣受到的平均應(yīng)力，當它達到和超過某一臨界條件時，裂縫失去穩(wěn)定性而發(fā)生擴展，最終在低的名義應(yīng)力下引起材料的斷裂8.5聚合物斷裂的裂縫理論第四十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.5.1裂縫的應(yīng)力集中效應(yīng)有裂縫的材料極易裂開，并且裂縫端部的銳度對裂縫的擴展影響很大。如塑料雨農(nóng)，一有裂口，稍不小心裂口就會蔓延而被撕開。如若在裂口根部剪成一圓孔，它就較難擴展。這表明，尖銳裂縫尖端處的實際應(yīng)力相當大。裂縫尖端處的應(yīng)力有多大？試以一個簡單模型說明。在一薄板上刻出一園孔，施以平均張應(yīng)力0，在孔邊上與0方向成角的切向應(yīng)力分量t可表示為：（8－9）此式指出，在通過圓心并和應(yīng)力平行的方向上(＝0)，孔邊切向應(yīng)力等于-0。，是壓縮性的；在通過圓心并和應(yīng)力垂直的方向上(＝/2)，孔邊切向應(yīng)力等于30，是拉伸性的。圓孔使應(yīng)力集中了三倍第四十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日假如在薄板上刻一橢圓孔(長軸直徑為2a，短軸直徑為2b)，該板為無限大的虎克行為體。在垂直于長抽方向上施以均勻張應(yīng)力0，經(jīng)計算指出，橢圓邊上某點的抗張應(yīng)力在該點的法向與外加應(yīng)力垂直時(即在長軸的二端點)為最大，以t表示，它等于：（8－10）此式說明，橢圓長短軸之比a/b越大，應(yīng)力越集中，下圖示意了圓孔和橢圓孔在垂直于外加張力的截面上的應(yīng)力分布情況第四十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日與外力垂直方向上的應(yīng)力分布當a>>b，它的外形就像一道狹窄的裂縫。第四十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日此處，a為裂縫長度之半，為裂縫尖端的曲率半徑。該式說明應(yīng)力集中隨平均應(yīng)力的增大和裂縫尖端處半徑的減小而增大。這樣，當應(yīng)力集中到一定程度時就會達到和超過分子、原子的最大內(nèi)聚力而使材料破壞.?？梢钥闯觯芽p對降低材料的強度起著重要作用，尤其是致命的銳利裂縫。在這種情況下，裂縫尖端處的最大張應(yīng)力m表示為：（8－11）第五十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.5.2Griffith斷裂理論按照上述觀點，當裂縫尖端變成無限的尖銳，即0時，材料的強度就小到可以忽略的程度。這樣，問題就發(fā)生了。一個具有尖銳裂縫的材料，有沒有有限的強度？為了得到一個滿意的答案，必須進一步弄清楚發(fā)生斷裂的必要條件和充分條件。能否以應(yīng)力水平作為判據(jù)?還是另有別的更恰當?shù)囊罁?jù)？第五十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日Griffith從能量平衡的觀點研究了斷裂過程，認為：①斷裂要產(chǎn)生新的表面，需要一定的表面能，斷裂產(chǎn)生新表面所需要的表面能是由材料內(nèi)部彈性儲能的減少來補償?shù)?；②彈性儲能在材料中的分布是不均勻的，在材料的裂縫附近集中了大量彈性儲能，這就是說．有裂縫的地方要比其他地方有更多的彈性儲能來供給產(chǎn)生新表面所需的表面能，致使材料在裂縫處先行斷裂。因此，裂縫失去穩(wěn)定性的條件可表示為：——材料中的內(nèi)儲彈性能A——裂縫面積；——每擴展單位面積裂縫時裂縫端點附近所釋放出來的彈性能，稱為能量釋放率，是驅(qū)動裂縫擴展的原動力，以標記。該值與應(yīng)力的類型及大小、裂縫尺寸、試樣的幾何形狀等有關(guān)——產(chǎn)生每單位面積裂縫的表面功，反映材料抵抗裂縫擴展的一種性質(zhì)。它不同于沖擊強度，也不同于應(yīng)力一應(yīng)變曲線覆蓋面積所表征的“韌性”概念（8－12）第五十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日Griffith最初針對無機玻璃、陶瓷等脆性材料確定裂縫擴展力為：

（8－13）

a——無限大薄板上裂縫長度之半；——張應(yīng)力；E——材料的彈性模量

將式(8－13)代人式(8－12)，則得到引起裂縫擴展的臨界應(yīng)力c，如下式所示：

（8－14）

第五十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日Griffith又假定，脆性玻璃無塑性流動，裂縫增長所需的表面功僅與表面能s（表面張力）有關(guān)，因此

（8－15）

（8－16）

脆性固體斷裂的Griffith能量判據(jù)方程

式中，并未出現(xiàn)尖端半徑，即它適用于尖端無曲率半徑的“線裂縫”的情況。該式表明c正比于2s和E，而反比于a。它指出，對于長度為2a的某裂縫，只要外應(yīng)力<c，裂縫能穩(wěn)定，材料有安全的保證

第五十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日應(yīng)力強度因子KI

KI的定義告訴我們，材料的斷裂與外應(yīng)力和銀紋長度的乘積有關(guān)。材料斷裂的臨界應(yīng)力強度因于記作KIC

Griffith方程的正確性已廣泛地為實驗所證實。后來進一步證明，應(yīng)力處于臨界狀態(tài)c時，裂縫尖端處的應(yīng)力集中達到了分子結(jié)合的程度。在此臨界應(yīng)力以上裂縫擴展，材料勢必斷裂

（8－18）

（8－17）

第五十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日實驗發(fā)現(xiàn)，兒乎在所有的情況下，實測表面能遠高于它的理淪值s(根據(jù)分子結(jié)構(gòu)模型計算出來的理論表面能多半在1J/m2)。歐文(Irwin)和奧羅萬(Orwan)指出，這是由于裂縫根部材料在高應(yīng)力作用下發(fā)生塑性形變多消耗功所致。玻璃也不例外，在其尖端處仍存在一極薄的塑性形變層。因此，裂縫擴展所需要的能量還應(yīng)包括這一區(qū)域的塑性功p，即＝s＋p。聚合物材料的表面功除了以上兩項外，還有一項份量可能相當大的粘彈性功，它是在裂縫傳播過程小產(chǎn)生的，并以熱的形式耗散掉。裂縫斷裂理論是現(xiàn)今工程斷裂力學助理論基礎(chǔ)，這一理論已能對脆性斷裂作定量分析：對于金屬的韌性和疲勞斷裂時裂縫擴展的速率以及橡膠的撕裂強度、環(huán)境強度等亦作出了完善的解釋。盡管如此，該理論在本質(zhì)上是建立在幾何性質(zhì)和靜態(tài)特性基礎(chǔ)上的，很少考慮材料的物理本質(zhì)。下述分子動力學理論，則從微觀上闡明了斷裂的本質(zhì)

第五十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日8.6聚合物斷裂的分子理論Griffith理論本質(zhì)上是一個熱力學理論，它只考慮了為斷裂形成新表面所需要的能量之間的關(guān)系，沒有考慮聚合物材料斷裂的時間因素，這也是該理論的不足之處。斷裂的分子理論認為，材料的斷裂也是一個松弛過程，宏觀斷裂是微觀化學鍵斷裂的熱活化過程，即當原子熱運動的無規(guī)熱漲落能量超過束縛原子間的勢壘時，會使化學鍵離解，從而發(fā)生斷裂

第五十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期日若以狀態(tài)A和狀態(tài)B分別表示未斷鍵和已斷鍵，如下圖(a)所示。由于無規(guī)熱漲落引起熱能或動能隨時可變、當它超過勢壘時，發(fā)生AB或BA的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變時的頻率為（8－19）

式中，0——原子熱振動的頻率，其值為1012—1013s-1；U——勢壘高度即活化能；k——波爾茲曼常數(shù)；T———絕對溫度

第