電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法第一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一1.儀器結(jié)構(gòu)：

圖1LK98電化學(xué)分析系統(tǒng)主機(jī)方塊圖第二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一2.實驗技術(shù)三電極電化學(xué)池

UEWEREN2

電化學(xué)儀

圖2電化學(xué)實驗裝置圖RE﹑WE﹑UE分別為參比電極、工作電極和對電極第三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一三電極是指：

工作電極(W)

輔助電極(U)或?qū)﹄姌O

參比電極(R)儀器輸出的電信號加到工作電極和對電極上,被研究的物質(zhì)在工作電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。輔助電極與工作電極連成通路,且發(fā)生的反應(yīng)與工作電極相反，反應(yīng)的電流通過工作電極和對電極。參比電極用于穩(wěn)定工作電極的電位并確定電流-電勢曲線中的峰電位、半波電位等。第四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一電極材料：1、工作電極常用的材料有：鉑、金、汞、碳（玻璃碳、石墨、普通碳）、金屬氧化物等。2、對電極多用鉑絲、鉑網(wǎng)等。3、參比電極常用的是甘汞電極和Ag-AgCI電極.溶劑:無機(jī)溶劑,水、有機(jī)溶劑如乙醇、乙腈等,通常盡可能用水,或用水和有機(jī)溶劑的混和液.電解質(zhì):

強(qiáng)酸如鹽酸、硫酸等;強(qiáng)鹼如氫氧化鉀、氫氧化鈉等;鹽類如氯化鉀、硝酸鉀、磷酸鹽等;弱酸弱鹼鹽的緩沖溶液如乙酸乙酸鈉等.若是有機(jī)溶劑,常要用有機(jī)電解質(zhì),如四丁基高氯酸胺四丁基碘化胺等.第五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一除氧：被空氣飽和的水溶液含氧8ppm左右,約為10-5M對于微量分析會嚴(yán)重干擾，通常要通惰性氣體除去，最常用的是高純氮。

二、原理與分析方法原理氧化還原反應(yīng)M+n+neM如Ag+1+eAg流過電極的電子數(shù)=參與反應(yīng)的離子數(shù)×離子價態(tài)。即：i∝反應(yīng)物的數(shù)量∝反應(yīng)物的濃度---定量分析。物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致其氧化還原電位不同---定性分析的基礎(chǔ)。第六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致其氧化還原電位不同---定性分析的基礎(chǔ)。分析方法：

（一）、電解與庫侖分析

1.電解分析（電重量分析）以電子為沉淀劑的重量分析法，一般用鉑網(wǎng)或鉑片作陰極，鉑絲或鉑片為陽極，通電使被測物沉積在鉑陰極上然后稱重。這種方法又分為控制電位電解分析和控制電流電解分析。

圖3

恒電位電解裝置第七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一(1)、控制電位電解分析

不同離子有不同的析出電位（如圖4），通過控制合適的工作電極電位，可使被測離子沉積在電極上，其他物質(zhì)留在溶液中。

這種方法選擇性好，可以實現(xiàn)被測離子與共存離子的分離，如Cu+2與Bi+2、Pb+2、Sn+2的分離等。(2)控制電流電解分析

在工作電極上施加一定的電流進(jìn)行電解，但被測物和共存物可能同時析出。與控制電位電解分析相比，速度快但選擇性差，目前用的不多。cc圖4不同離子的析出電位第八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一2.庫侖分析（庫侖滴定）

以電子為滴定劑的滴定分析，滴定裝置如圖5。如滴定酸,陰極反應(yīng):2H2O+2eH2+2OH-生成的OH-離子立即與樣品中的酸（H+）反應(yīng)OH-+H+H2O如測定環(huán)境樣品中的苯胺,在樣品溶液中加入Br–使其在陽極氧化產(chǎn)生Br2，反應(yīng)如下：2Br-Br2，用生成的Br2滴定苯胺。因此，庫侖滴定可用于容量分析中的各類滴定如酸鹼中和滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定及絡(luò)合滴定等方面。

圖5庫侖滴定基本裝置第九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一庫侖滴定主要依據(jù)法拉第的兩個電解定率：即

第一定率：

w∝Q

電極上析出的物質(zhì)重量正比于通過的電量，

第二定率：

在各種不同的電解質(zhì)溶液中通入相同電量時,在電極上析出的物質(zhì)的當(dāng)量數(shù)相同。1法拉第（96487庫侖）電量,可以析出一個克當(dāng)量的任何物質(zhì)。在電極上析出的物質(zhì)重量（w）可用下式表示：

w=Q/F＊M/n

Q—電量；F—法拉第常數(shù)；M—分子量（或原子量）；n—反應(yīng)的電子數(shù)在控制電位庫侖分析中Q=∫itdt在控制電流庫侖分析中Q=it

第十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一特點(diǎn)：庫侖法一般不要基準(zhǔn)物質(zhì)，它的原始標(biāo)準(zhǔn)是恒流源和計時器。不存在滴定過程中試劑不穩(wěn)定的問題，如Mn+3、CuBr-、Br2、Cl2、Cu+等不穩(wěn)定物質(zhì)都可作為滴定劑.用微庫侖法可測出1～3×10-9克的S、Cl、N等.可用于研究電極反應(yīng)過程機(jī)理,確定反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和分步情況.第十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一(二）、極譜與伏安分析1.極譜分析：直流極譜(DCP)分析的基本裝置圖6直流極譜分析的基本裝置圖7典型的極譜曲線第十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一極譜分析是以滴汞電極為工作電極的伏安分析，特點(diǎn)是加電壓的速度很慢，通常不大于0.20伏/分鐘。由于滴汞面積很小，微小的電流就產(chǎn)生很大的電流密度，使電極/溶液界面呈現(xiàn)高度的濃差極化，因此記錄的電流-電勢曲線叫極譜，鉛離子的極譜如圖7。在極譜圖上，波高h(yuǎn)（代表極限擴(kuò)散電流id）和半波電位E1/2是兩個最重要的參數(shù)E1/2=E0+0.059/n＊lg(DR/D0)1/2h=id=607nD01/2m2/3t1/6C0E1/2與物質(zhì)的特性有關(guān)，是定性分析的基礎(chǔ)。h∝C0，是定量分析的基礎(chǔ)。

第十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一單掃描極譜法：

這種方法是在每滴汞的后期

加上一個快速變化的直流電壓（電壓掃描速度在0.25伏/秒以上）并在一滴汞上記錄出一條完整的電流-電勢曲線，曲線由示波器顯示。工作方式如圖8。

圖8：單掃描示波極譜工作方式第十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一Ep=E1/2–1.1＊RT/nFip=2.69×105n3/2D1/2v1/2AC單掃描極譜顯示的是峰形曲線（圖9），分析速度很快，幾秒鐘即可完成一次測試，靈敏度和分辨率也遠(yuǎn)優(yōu)于普通直流極譜。峰電位Ep和峰電流ip分別用于定性定量分析。圖9：單掃描示波極譜曲線第十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一微(差)分脈沖極譜(DPS):

微分脈沖極譜是在緩慢變化的直流電壓上于每滴汞的后期加上一個恒振幅的脈沖電壓，脈沖振幅（高度）一般十～幾十毫伏,持續(xù)時間40～60毫秒，記錄脈沖結(jié)束前一瞬間的電流與加脈沖前一瞬間的電流之差，加電壓和記錄電流的方式如圖10。

Et

圖10：微分脈沖極譜加電壓和記錄電流的方式圖第十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一圖中AB為脈沖振幅（高度），BC為脈沖持續(xù)時間,記錄的電流為i2和i1的差值△i

△i=i1－i2

此法得到的極譜曲線具有微分極譜形式，出現(xiàn)峰狀，所以稱為微分脈沖極譜（DPS),Cu、Pb、Cd、Zn的DPS圖如下。

圖11：Cu、Pb、Cd、Zn的DPS圖第十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一

在微分脈沖極譜圖上，通過測量峰電位Ep和峰高ip

可分別進(jìn)行定性、定量分析。

Ep=E1/2±△E/2ip=n2F2/4RT＊A△ED1/2(πt)–1/2

C

由于脈沖持續(xù)時間較長，測量的又是加入脈沖前后電解電流之差，使干擾的電容電流和毛細(xì)管噪聲電流得以充分衰減，有效的提高了信噪比，靈敏度很高。對可逆體系靈敏度可達(dá)10-9mol/L，對不可逆體系可達(dá)10-8mol/L第十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一

其他極譜法:

除上面介紹的幾種極譜外，還有交流極譜、方波極譜、常規(guī)脈沖極譜、新極譜法等。圖12中的a、b、c分別是交流極譜、方波

極譜、常規(guī)脈沖極譜加電壓的方式圖。A、B、

C則是相應(yīng)的電流-電勢曲線。同樣，利用

峰高或波高進(jìn)行定量分析，利用峰電位或半

波電位進(jìn)行定性分析。

譜極流交

E

EEiiiEabcABC12圖：交流極譜、方波極譜、常規(guī)脈沖極譜加電壓的方式及電流電勢曲線圖tEttE第十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一2.伏安法（記錄電流-電勢的方法）

（1）

線性掃描伏安法

在面積固定的工作電極上，加上一個隨時間作線性變化的直流電壓，根據(jù)記錄的電流－電勢曲線進(jìn)行分析研究的方法。該方法記錄的波形及峰電流、峰電位的表達(dá)式與單掃描極譜法的結(jié)果類似。（2）溶出伏安法：

是在極譜法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高靈敏度分析方法。操作分為預(yù)電解過程和溶出過程兩步，預(yù)電解過程就是根據(jù)被測物質(zhì)的氧化還原特性，在工作電極上加上一恒定電位，在第二十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一

攪拌溶液的條件下使被測物通過還原或氧化的方式沉積（預(yù)富集）在電極上。溶出過程是向電極加上一定波形的變化電位，使沉積物再氧化或還原進(jìn)入溶液。若溶出時工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，則稱為陽極溶出伏安法，發(fā)生還原反應(yīng)，則稱為陰極溶出伏安法。

圖13：富集電位與溶出曲線第二十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一溶出伏安法的電極：

圖14：懸汞電極圖15：玻璃碳電極第二十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一陽極溶出伏安法（以測溶液中的銅離子為例）：富集：Cu2++2e+HgCu(Hg)溶出：Cu(Hg)–2eCu+Hg

根據(jù)溶出時的峰高和峰電位可分別進(jìn)行定量和定性分析。

溶出伏安法的靈敏度很高，微分脈沖陽極溶出伏安法達(dá)10-11mol?L-1。銅、鉛、鎘的微分脈沖陽極溶出伏安曲線如圖16。圖16：銅、鉛、鎘的微分脈沖陽極溶出伏安曲線第二十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一循環(huán)伏安法：

循環(huán)伏安法就是將線性掃描伏安法的線性掃描電位掃至某電位值后，再回掃至原來的起始電位值Ei,電位與時間的關(guān)系如圖17。

圖17：電位與時間關(guān)系

圖18：循環(huán)伏安圖第二十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一第二十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一循環(huán)伏安法分為可逆過程、（右圖曲線A）準(zhǔn)可逆過程（右圖曲線B）和不可逆過程（右圖曲線C）.對可逆過程：ipa=ipc

Epa-

Epc=59/nmVEp與v無關(guān)

第二十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期一