第三章 真實(shí)溶液

第三章真實(shí)溶液第一頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.拉烏爾定律：（描述稀溶液中的溶劑及理想溶液中任何一組元蒸氣壓規(guī)律）對(duì)于一個(gè)二元系，在等溫條件下，溶劑的蒸氣壓與其在溶液中該組分的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。

Pi=Pi*Xi

(Xi’Xi1)其中Pi----組元i在氣相中的蒸氣壓；Pi*----純組元i的蒸氣壓；Xi----組元i在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；Xi’Xi1----組元i服從拉烏爾定律的定義域。3.1二元系中組元的活度3.1.1拉烏爾定律和亨利定律第二頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.亨利定律：（描述稀溶液中具有揮發(fā)性的固體或液體溶質(zhì)蒸氣壓規(guī)律）對(duì)于一個(gè)二元系，在等溫條件下，溶質(zhì)的濃度很小時(shí)，溶質(zhì)的蒸氣壓與其在溶液中的濃度成正比。

Pi=KH,iXi

(0Xi

Xi’’

)

Pi=K%,i[i%]

(0%i1)

其中Pi--組元i在氣相中的蒸氣壓；KH,i,K%,i

--組元i的濃度等于1或1%時(shí)，服從亨利定律的蒸氣壓；

Xi,i%--組元i在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量百分濃度；0XiXi’’--組元i服從亨利定律的定義域。3.1.1拉烏爾定律和亨利定律第三頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四適用范圍適用范圍pi

0xi’’

xi

xi’1Khipi*R.L:pi

=pi*

xiH.L:pi

=KhixiK%i01%100%pi

第三章真實(shí)溶液

第四頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四拉烏爾定律：a.描述溶劑組元i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關(guān)系b.在Xi趨近于1時(shí),在定義域Xi’Xi1成立；c.線性關(guān)系的斜率是純?nèi)軇﹊的蒸氣壓；d.組元i的濃度必須用摩爾分?jǐn)?shù)。3.1二元系中組元的活度3.1.2拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別與聯(lián)系第五頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四a.描述溶質(zhì)組元i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關(guān)系；b.在Xi趨近0或%i趨近0時(shí),在定義域0XiXi’’或0%i%i成立；c.線性關(guān)系的斜率是從服從亨利定律的線性關(guān)系延長(zhǎng)到Xi=1的蒸氣壓（當(dāng)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)，實(shí)際上是假想純?nèi)苜|(zhì)i的蒸氣壓）；或從服從亨利定律的線性關(guān)系延長(zhǎng)到%i=1的蒸氣壓（當(dāng)濃度用質(zhì)量百分濃度，實(shí)際上是假想1%的蒸氣壓）d.組元i的濃度可以用摩爾分?jǐn)?shù)，也可以用質(zhì)量百分濃度。亨利定律：第六頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四當(dāng)i服從拉烏爾定律時(shí)，Xi=1（i為純物質(zhì)），Ki=Pi*(純物質(zhì)蒸氣壓)，Ki表示純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Ki；當(dāng)i服從亨利定律時(shí)（選擇摩爾分?jǐn)?shù)Xi），Xi=1（i為純物質(zhì)），Ki=KH,i（假想純物質(zhì)蒸氣壓），Ki表示假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)服從亨利定律時(shí)（選擇質(zhì)量百分濃度%i），%i=1（i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1），Ki=K%,i（i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1時(shí)的假想蒸氣壓)，Ki表示假想i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；小結(jié)：

Pi=KiXi或Pi=Ki[i%]

第三章真實(shí)溶液

第七頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)組元i的濃度在Xi’’

XiXi’區(qū)間，組元既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律，Pi與Xi之間的關(guān)系

？適用范圍適用范圍pi

0xi’’

xi

xi’1Khipi*R.L:pi

=pi*

xiH.L:pi

=KhixiK%i01%100%pi

第八頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.2.1活度的引出以拉烏爾定律為基礎(chǔ)，以純物質(zhì)i為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，拉烏爾定律修正為：以亨利定律為基礎(chǔ)，以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，亨利定律修正為：以亨利定律為基礎(chǔ)，以1％濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，亨利定律修正為：第九頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.以R為基礎(chǔ)，將之推廣到全濃度范圍，0<Xi≤1，即：當(dāng)組元以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，對(duì)Xi進(jìn)行修正：

aR,i－拉烏爾活度或純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度;

i－拉烏爾活度系數(shù)；3.2.2活度的三種定義3.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)第十頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.在H基礎(chǔ)上，將之推廣到全濃度范圍，0<Xi≤1，即：當(dāng)組元以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，對(duì)Xi進(jìn)行修正：

aH,i－亨利活度或假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度；fH,i－亨利活度系數(shù)第三章真實(shí)溶液

第十一頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.在H基礎(chǔ)上,將之推廣到全濃度范圍，0<i%≤100即：當(dāng)組元以假想的質(zhì)量百分濃度i%為1做標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，對(duì)i%進(jìn)行修正：

a%,i—亨利活度或假想質(zhì)量百分濃度等于1為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度,f%,i－亨利活度系數(shù)第三章真實(shí)溶液

第十二頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.2.2活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)3.2活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)選擇活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件對(duì)溶液中的組元，組元i活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)滿足的條件是:1)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度為1，濃度亦為1。2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所處狀態(tài)的濃度都是真實(shí)的；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇的理論依據(jù)是拉烏爾定律或亨利定律，但該濃度在氣相中的蒸氣壓是在拉烏爾定律或亨利定律的線上的值，這個(gè)值可能是真實(shí)的，也可能是虛擬的或假設(shè)的.3）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度的函數(shù)。第十三頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四1）純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：活度為1，摩爾分?jǐn)?shù)為1，且符合拉烏爾定律。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓P標(biāo)＝Pi*。常用于稀溶液中溶劑或熔渣中組元的活度。

冶金中，最常用的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件描述如下：參考態(tài)：如圖中G點(diǎn)以上濃度段的實(shí)際溶液已符合拉烏爾定律，這段溶液也稱為參考態(tài)。

第十四頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四2）亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：活度為1，摩爾分?jǐn)?shù)為1，且符合亨利定律。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓P標(biāo)＝KH,i。常用于稀溶液中溶質(zhì)組元的活度。

參考態(tài)：如圖中H點(diǎn)以下濃度段的實(shí)際溶液已符合亨利定律，這段溶液也稱為參考態(tài)。

第十五頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3）%1溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：i%活度為1，質(zhì)量百分濃度亦為1，且符合亨利定律。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓P標(biāo)＝K%,i。常用于稀溶液中溶質(zhì)組元的活度。

參考態(tài)：如圖中H點(diǎn)以下濃度段的實(shí)際溶液已符合亨利定律，這段溶液稱為參考態(tài)（理想稀溶液為參考態(tài)）。

第十六頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例3-1：1600℃，A－B二元系，MA=60，MB=56形成熔融合金，不同濃度下,組元B的蒸氣壓如下表。試用三種活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)求B的活度及活度系數(shù).（只求％B=0.2及％B=100）％B0.10.20.51.02.03.0100xB9.33×10-41.84×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21PB(Pa)1251424402000解：1）以純組元B為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第十七頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四2）亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（以假想純物質(zhì)仍符合亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)

）以無(wú)限稀溶液為參考態(tài)求亨利常數(shù)取最低濃度對(duì)應(yīng)

注：％B＝100是純物質(zhì)，并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所以aH,B1此處若是計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度，則是假想純物質(zhì)，所以蒸氣壓是假想的，為KH,B，而非PB＝2000Pa第十八頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3）1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（以假想w[B]=1%時(shí)仍符合亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)

）（未必是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的蒸汽壓）（說(shuō)明1%不符合亨利定律）第十九頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四以上例題可以看出：①同一濃度采用不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所得活度值各不相同；②對(duì)拉烏爾定律出現(xiàn)負(fù)偏差（活度系數(shù)小于1），則必然對(duì)亨利定律出現(xiàn)正偏差（活度系數(shù)大于1）；③%B=100并非亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是假想純物質(zhì),aH,B＝1，fH,B=1并服從亨利定律。第三章真實(shí)溶液

第二十頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的特征值：濃度Xi=1，壓強(qiáng)Pi*1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的特征值：濃度[%i]=1，壓強(qiáng)K%,i假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的特征值：濃度Xi=1，壓強(qiáng)KH,i

三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)狀態(tài)下的特征值：3.3不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的關(guān)系第三章真實(shí)溶液

第二十一頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.3.1活度之間的關(guān)系純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aR,i與亨利活度aH,i之間關(guān)系第三章真實(shí)溶液

第二十二頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四Xi與[%i]之間關(guān)系：－溶劑的相對(duì)原子質(zhì)量；－組元i的相對(duì)原子質(zhì)量－溶劑j與組元i相對(duì)原子質(zhì)量之差。由相似三角形原理可得：2.純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aR,i

與1％濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度a%,i之間關(guān)系第二十三頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四推論1、當(dāng)時(shí)

推論2、當(dāng)時(shí)第三章真實(shí)溶液

第二十四頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aH,i

與1％濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度a%,i之間關(guān)系第三章真實(shí)溶液

第二十五頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)i與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)fH,i之間關(guān)系注：該關(guān)系式在全濃度范圍內(nèi)都成立，沒有限制條件3.3.2活度系數(shù)之間的關(guān)系3.3不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的關(guān)系第二十六頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)i與1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)f%,i的關(guān)系將代入上式得：整理上式得：第二十七頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四討論：①當(dāng)時(shí)，推論：當(dāng)且服從亨利定律，則②當(dāng)時(shí)，由可得推論：，且服從拉烏爾定律則第二十八頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)與假想純物質(zhì)活度系數(shù)之間關(guān)系得由及即:

由得第三章真實(shí)溶液

第二十九頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四討論：（1）當(dāng)，得（2）當(dāng)，得第三章真實(shí)溶液

第三十頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四

1）（兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸汽壓之比）2）（兩種活度之比）3.3.3的物理意義3.3不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的關(guān)系3）（0）（0<[%i]<100）兩種活度系數(shù)之比1.活度系數(shù)與活度之間的換算第三十一頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四在特殊區(qū)域內(nèi)活度系數(shù)的表達(dá)時(shí)，且服從亨利定律或2）當(dāng)，且服從拉烏爾定律所以，

3）溶液對(duì)理想溶液的偏差>1溶液對(duì)理想溶液正偏差<1溶液對(duì)理想溶液負(fù)偏差＝1理想溶液

1）當(dāng)?shù)谌抡鎸?shí)溶液

第三十二頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四i*－純組元i的化學(xué)勢(shì)；i－組元i在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)（i在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有三種）3.4標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能組元i的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能當(dāng)組元i由純物質(zhì)（固、液或氣態(tài)）溶解到某一熔劑（鐵液、有色金屬液、爐渣等）中形成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)（a=1）時(shí)的自由能變化，稱為組元i的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能。

第三十三頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四討論：①若以[i]純液體為i標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則②若以[i]純固態(tài)為i標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則＝0（熔點(diǎn)溫度）≠0（任意溫度）（等于該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)熔化吉布斯自由能）3.4.1i在鐵液中以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3.4標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能i(s)=[i]i(l)=[i]第三十四頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四若組元i溶解到鐵溶液中，組元在溶液中選亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

3.4.2i在鐵液中以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）3.4標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能當(dāng)[i]不處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其溶液中[i]的化學(xué)勢(shì)為：第三十五頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.4.3i在鐵液中以[i%]=1溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3.4標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能第三十六頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例：試求1473K，粗銅氧化精煉除鐵限度。反應(yīng)式已知：第三章真實(shí)溶液

第三十七頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四②

以純固態(tài)鐵為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)③Fe在Cu中為稀溶液

解法一：銅液中鐵以純固態(tài)鐵為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化①∵Cu為單質(zhì)，∴第三十八頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四將代入，得將換算為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)即為精煉除鐵的限度。令T=1473K，得∵∵第三十九頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四其中將T＝1473K代入，得鐵在銅中是稀溶液，由兩種計(jì)算結(jié)果完全一樣。解法二：銅液中鐵以1％溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第四十頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.5多元系溶液中活度系數(shù)—Wagner模型第四十一頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三章真實(shí)溶液

第四十二頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四在等溫、等壓下，對(duì)Fe-2-3-…體系，認(rèn)為多元系組元2的活度系數(shù)f2取對(duì)數(shù)后是各組元的濃度[%2]，[%3],……的函數(shù)，將其在濃度為零附近展開：令e2n叫做組元2的“活度相互作用系數(shù)”。則第四十三頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四稱為定濃度活度相互作用系數(shù)，以下簡(jiǎn)稱活度相互作用系數(shù)。其物理意義為，當(dāng)鐵液中組元的濃度保持不變時(shí)，j組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%時(shí)，所引起組元活度系數(shù)對(duì)數(shù)值的改變。第三章真實(shí)溶液

第四十四頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四注：活度相互作用系數(shù)之間關(guān)系：當(dāng)Mri與Mrj相差不大時(shí)，一般第四十五頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例：2000K，含0.0105％Al的液態(tài)鐵與氧化鋁坩堝達(dá)平衡,試計(jì)算熔體中殘留氧含量。已知：Fe－O二元系Fe－Al二元系解:而第四十六頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)取對(duì)數(shù)將有關(guān)數(shù)據(jù)代入，整理得：解得：第四十七頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題2-4若鐵釩溶液與固態(tài)VO平衡，其平衡氧分壓為=6.7×10-6Pa，試計(jì)算以下不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)鐵液中釩的活度。 (1)純固態(tài)釩為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) (2)純液態(tài)釩為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) (3)亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(4)w[%i]=1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)已知 V(s)=[V] solGv(s)θ=（－15480－45.6T）Jmol-12V(s)+O2(g)=2VO(s) rGθ

=（－861490+150.2T）Jmol-1釩的熔點(diǎn)為=2188K，標(biāo)準(zhǔn)熔化焓fusHvθ

=17573Jmol-1，MFe=55.8510-3kgmol-1

，Mv=50.9410-3kgmol-1

第四十八頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十九頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五十頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五十一頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三章真實(shí)溶液

第五十二頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.6.1混合過(guò)程吉布斯自由能變化1.摩爾混合吉布斯自由能設(shè)n1mol的純組元1與n2mol純組元2混合，混合前，體系總自由能為：

混合后，體系總自由能為：體系混合吉布斯自由能定義為：3.6正規(guī)溶液把實(shí)際溶液中體系的摩爾混合吉布斯自由能定義為第五十三頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.過(guò)剩摩爾混合吉布斯自由能即為實(shí)際摩爾混合吉布斯自由能與理想摩爾混和吉布斯自由能之差

定義：理想摩爾混和吉布斯自由能：組元1的過(guò)剩偏摩爾混合吉布斯自由能

組元2的過(guò)剩偏摩爾混合吉布斯自由能

第五十四頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.無(wú)熱溶液與規(guī)則溶液對(duì)于實(shí)際溶液，由于1和2分別不為1，所以

而有兩種可能①而－無(wú)熱溶液②而－規(guī)則溶液或正規(guī)溶液所以第五十五頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四∵即2.摩爾混合吉布斯自由能3.6.2正規(guī)溶液的定義與性質(zhì)3.6正規(guī)溶液1.定義：過(guò)剩混合熱（其實(shí)為混合熱）不為零，混合熵與理想溶液的混合熵相同的溶液叫做正規(guī)溶液。第五十六頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.摩爾混合熵:正規(guī)溶液的混合熵與理想溶液的混合熵相同.其中（注：實(shí)際溶液)第五十七頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四4.摩爾混合焓第三章真實(shí)溶液

第五十八頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四5.過(guò)剩函數(shù)1)過(guò)剩偏摩爾混合吉布斯自由能2)過(guò)?；旌献杂赡艿谖迨彭?yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四1）與不隨溫度變化與均與溫度無(wú)關(guān)又亦與溫度無(wú)關(guān)，是一常數(shù)?；蚺cT成反比。3.6.3正規(guī)溶液的其它性質(zhì)3.6正規(guī)溶液第六十頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四與與溫度無(wú)關(guān)2)與皆與溫度無(wú)關(guān)（注：若從實(shí)驗(yàn)測(cè)得其一溫度下i的值或值，即可知道其它溫度下的i的值或3.6.2正規(guī)溶液的其它性質(zhì)第六十一頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)二元系，,或,對(duì)正規(guī)溶液∴3）二元正規(guī)溶液的值不隨濃度變化

對(duì)實(shí)際溶液，為計(jì)算組元活度，引入一個(gè)函數(shù)定義：第六十二頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)三元系，組元1的過(guò)剩摩爾混合自由能一般情況下，多元正規(guī)溶液組元i的過(guò)剩摩爾混合自由能3.6.4三元正規(guī)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)3.6正規(guī)溶液第六十三頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例:為正規(guī)溶液，,在T＝1350K時(shí)，求該溶液的過(guò)剩摩爾混合自由能解：對(duì)正規(guī)溶液，是個(gè)常數(shù)。所以，而第三章真實(shí)溶液

第六十四頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三章真實(shí)溶液

第六十五頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例、溶于鐵液中的釩與氣相中氮的反應(yīng)為解：（1）以純固態(tài)釩為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為第六十六頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第六十七頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）以1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為第三章真實(shí)溶液

第六十八頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（1）礦石或精礦石中的脈石。如高爐爐料中沒有被還原的SiO2、Al2O3、CaO等。這類爐渣通常稱為冶煉渣或還原渣。（2）粗金屬在精煉過(guò)程中形成的氧化物。如煉鋼過(guò)程中吹氧產(chǎn)生的FeO、MnO、SiO2、P2O5等。這類爐渣稱為精煉渣或氧化渣。（3）被熔融的金屬及爐渣侵蝕沖刷而掉下的爐襯。例如，在煉鋼爐渣中的MgO主要來(lái)源于爐襯材料。（4）冶煉過(guò)程中加入的熔劑，如為了制造有一定流動(dòng)性及有一定脫硫脫磷能力的爐渣而加入的CaO、CaF2、Fe2O3等。3.7冶金熔渣爐渣的來(lái)源第六十九頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四冶金過(guò)程中形成的以氧化物為主要成分的熔體，稱為冶金爐渣，主要有以下四類：還原渣以礦石或精礦為原料，焦碳為燃料和還原劑，配加溶劑（CaO）進(jìn)行還原，得到粗金屬的同時(shí)，形成的渣，叫高爐渣或稱還原渣。2.氧化渣在煉鋼過(guò)程中，給粗金屬（一般為生鐵）中吹氧和加入溶劑，在得到所需品質(zhì)的鋼的同時(shí)形成的渣叫氧化渣。3.7冶金熔渣第七十頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.富集渣將精礦中某些有用的成分通過(guò)物理化學(xué)方法富集于爐渣中，便于下道工序?qū)⑺鼈兓厥绽玫脑懈患?。例如：高鈦渣、釩渣、鈮渣等。4.合成渣根據(jù)冶金過(guò)程的不同目的，配制的所需成分的渣為合成渣。例如：電、重熔用渣、連鑄過(guò)程的保護(hù)渣等。第三章真實(shí)溶液

第七十一頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四爐渣在冶煉過(guò)程中主要起分離雜質(zhì)，富集有用金屬及完成氧化精煉等作用。（1）爐渣可以容納爐料中全部脈石及大部分雜質(zhì)。如高爐冶煉中，礦石中大量脈石、燃料中的灰份以及熔劑等均進(jìn)入爐渣。從而與被還原的金屬分離。（2）覆蓋在金屬表面的爐渣可以保護(hù)金屬熔體不被氧化性氣氛氧化。同時(shí)還可以減少有害氣體在金屬熔體中的溶解（如H2、N2等）。（3）在某些冶煉爐，如電渣重熔爐中，爐渣作為發(fā)熱體為冶煉或精煉提供所需熱源。（4）在某些冶金過(guò)程中，爐渣是冶煉的主要產(chǎn)品。如在含Cu、Pb、As及其它金屬雜質(zhì)較多的Sn礦中，首先是使90%以上的Sn造渣，煉出含雜質(zhì)較少的Sn渣。然后再?gòu)暮琒n渣中提煉出粗Sn。（5）爐渣作為固體廢棄物本身還有很多用途。對(duì)爐渣進(jìn)行綜合處理不僅可以回收其中的有用元素，同時(shí)處理后的爐渣還可用作建筑材料、鋪路、回填等。爐渣的有益作用

第七十二頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四爐渣的不利作用

（1）爐渣可以侵蝕和沖刷爐襯，縮短爐襯的使用壽命。（2）爐渣可帶走大量的熱，增加燃料消耗。（3）爐渣可帶走一些有用金屬，降低金屬的回收率。如煉鋼爐渣中含有20%～30%的FeO及Fe2O3以及少量的V、Ti等有用金屬，銅閃速爐和銅轉(zhuǎn)爐渣會(huì)夾帶銅锍是火法煉銅中造成銅損失的主要原因之一。第三章真實(shí)溶液

第七十三頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)冶金爐渣的要求

爐渣的性質(zhì)對(duì)保證冶煉過(guò)程的順利進(jìn)行及保證金屬產(chǎn)品的質(zhì)量起十分重要的作用。在冶煉過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)不同的冶煉目的選用不同成分的爐渣。為了在冶煉過(guò)程中，充分利用爐渣的有利作用而盡量抑制其不利作用，應(yīng)保證爐渣具有所需要的一些物理性質(zhì)如熱容、粘度、密度、表面張力、電導(dǎo)率以及化學(xué)性質(zhì)如酸堿性、氧化還原性、吸收有害元素能力（即容量性質(zhì)）等。第七十四頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.7.1熔渣的化學(xué)性質(zhì)3.7.1.1堿度1.將熔渣中的氧化物分為三類：1)堿性氧化物：2)酸性氧化物：3)兩性氧化物：等等等第三章真實(shí)溶液

第七十五頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四CaO是硅酸鹽渣系中堿性最強(qiáng)的氧化物，SiO2是最強(qiáng)的酸性氧化物。因此CaO是最易獻(xiàn)出O2-的氧化物，而SiO2

是最易吸收O2-的氧化物。爐渣的堿性或酸性就取決于渣中所含CaO與SiO2的量所顯示的化學(xué)性質(zhì)。于是就有以下幾種不同的爐渣酸、堿的表示方法。第三章真實(shí)溶液

第七十六頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.堿度的三種定義（1）過(guò)剩堿根據(jù)分子理論，假設(shè)爐渣中有2RO?SiO2，4RO?Fe2O3，RO?P2O5，3RO?Al2O3等復(fù)雜化合物存在。爐渣中堿性氧化物的濃度就要降低。nB叫超額堿或過(guò)剩堿，單位：mol或摩爾分?jǐn)?shù)。實(shí)際的堿性氧化物數(shù)量：－4第七十七頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四注：在煉鋼過(guò)程中，脫S、P所用的爐渣實(shí)際是應(yīng)用渣中自由的堿性氧化物,亦是用超額堿nB，如果酸性氧化物增多時(shí)，由于復(fù)雜化合物2RO?SiO2，4RO?Fe2O3，RO?P2O5，3RO?Al2O3的形成，會(huì)消耗掉大量的堿性氧化物，使實(shí)際有用的自由的堿性氧化物（即過(guò)剩堿）降低，所以用超額堿來(lái)衡量爐渣的脫S、P能力是很科學(xué)的。第三章真實(shí)溶液

第七十八頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）堿度用過(guò)剩堿表示爐渣的酸堿性雖然很科學(xué)，但在工程中有時(shí)很不方便。工程人員通常用以下比值，即堿性氧化物含量與酸性氧化物含量的比值定義的堿度來(lái)表示爐渣的酸堿性。常用以下表示法：第七十九頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（3）光學(xué)堿度在頻率為的光譜線中測(cè)定氧化物的氧釋放電子的能力與CaO中的氧釋放電子的能力之比,稱為該氧化物的理論光學(xué)堿度（OpticalBasicity）.若以CaO的理論光學(xué)堿度的值為1時(shí)，其它氧化物的理論光學(xué)堿度依次為下表的數(shù)據(jù)。第三章真實(shí)溶液

第八十頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四表各氧化物的理論光學(xué)堿度氧化物由泡利電負(fù)性得由平均電子密度得K2O1.401.15Na2O1.151.10BaO1.151.08Ro1.071.04Li2O1.001.05CaO1.001.00MgO0.781.92TiO20.610.64Al2O30.6050.68MnO0.590.95Cr2O30.550.69FeO0.510.93Fe2O30.480.69SiO20.480.47B2O30.420.42P2O50.400.38SO3330.29第八十一頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四爐渣的光學(xué)堿度由多種氧化物或其它化合物組成的爐渣，其堿度則和渣中的ao2-有關(guān)。在這種情況下，ao2-應(yīng)由渣中各化合物施放電子能力的總和來(lái)表示爐渣的光學(xué)堿度。即可用下式計(jì)算爐渣的光學(xué)堿度:第八十二頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三章真實(shí)溶液

第八十三頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四

解：

首先應(yīng)計(jì)算渣中各氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)xi’

第八十四頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四從表中查出，各氧化物的光學(xué)堿度為：可得爐渣的光學(xué)堿度為：=0.65第三章真實(shí)溶液

第八十五頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.7.1.2熔渣的氧化還原性定義%FeO表示渣的氧化性。認(rèn)為渣中只有FeO提供的氧才能進(jìn)入鋼液，對(duì)鋼液中的元素進(jìn)行氧化。渣中Fe2O3和FeO的量是不斷變化的，所以討論渣的氧化性，有必要將Fe2O3也折算成FeO,就有兩種算法：（1）全氧法1603×721x即1kg的Fe2O3可以折合1.35kg的FeO3.7.1熔渣的化學(xué)性質(zhì)3.7冶金熔渣第八十六頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）全鐵法12×721x即1kg的Fe2O3可以折合0.9kg的FeO第三章真實(shí)溶液

第八十七頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四決定熔渣的氧化還原反應(yīng)：在T＝1873K時(shí)氧在熔渣-金屬液間的分配常數(shù)或第八十八頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四令－代表實(shí)際熔渣中的值。當(dāng)時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，鋼液中的氧向熔渣傳遞。當(dāng)時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，熔渣中的氧向鋼液傳遞。第八十九頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.7.2熔渣的結(jié)構(gòu)理論3.7冶金熔渣熔渣完全是由分子組成，在此假設(shè)下，計(jì)算熔渣的活度。這個(gè)理論最早是1934年由H.Shenck建立的一種理論體系，叫分子理論；熔渣完全是由離子組成，由此計(jì)算熔渣的活度，是1945年由M.Temkin建立的，一種理論體系，稱為離子理論.第三章真實(shí)溶液

第九十頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（1）熔渣是由各種電中性的簡(jiǎn)單氧化物分子FeO,CaO,MgO,Al2O3,SiO2和P2O5及它們之間形成的復(fù)雜氧化物分子等組成的理想溶液；

3.7.2熔渣的結(jié)構(gòu)理論3.7.2.1分子理論模型

1.假設(shè)：第三章真實(shí)溶液

第九十一頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四

（2）簡(jiǎn)單氧化物分子與復(fù)雜氧化物分子之間存在著化學(xué)平衡，平衡時(shí)的簡(jiǎn)單氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)叫該氧化物的活度。以簡(jiǎn)單氧化物存在的氧化物叫自由氧化物；以復(fù)雜氧化物存在的氧化物叫結(jié)合氧化物。由KD計(jì)算的XCaO及XSiO2叫CaO及SiO2的活度在假定爐渣是理想溶液時(shí)，自由氧化物的濃度就等于其活度。自由氧化物的濃度等于化學(xué)分析所測(cè)定的氧化物總濃度與該氧化物結(jié)合濃度之差，即第九十二頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（3）爐渣中只有自由氧化物才能參與金屬液間的反應(yīng)。已經(jīng)結(jié)合為復(fù)雜化合物的氧化物不再參與反應(yīng)。爐渣和金屬液間的化學(xué)反應(yīng)常用物質(zhì)的分子式表出，它能簡(jiǎn)單、直觀地說(shuō)明爐渣組成對(duì)反應(yīng)平衡移動(dòng)的作用。第三章真實(shí)溶液

第九十三頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例：熔渣組成為在1600℃，計(jì)算熔渣中FeO的活度。實(shí)驗(yàn)測(cè)得與此渣平衡的鋼液中解：取100g渣，計(jì)算其中的各簡(jiǎn)單分子的摩爾數(shù)

第九十四頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四設(shè)熔渣中存在的復(fù)雜氧化物為2CaOSiO2,4CaOP2O5.在分子理論的假設(shè)下，熔渣的結(jié)構(gòu)有以下4種組元：簡(jiǎn)單氧化物FeO；RO（CaO，MnO，MgO）剩余的RO復(fù)雜氧化物2ROSiO2，4ROP2O5

第三章真實(shí)溶液

第九十五頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三章真實(shí)溶液

第九十六頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四在1600oC時(shí)，代入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及Lo=0.23,得實(shí)驗(yàn)值與分子理論計(jì)算值接近實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證第三章真實(shí)溶液

第九十七頁(yè)，共一百一十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四離子結(jié)構(gòu)理論是Herasymenko在1938年首先提出的。離子結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為，熔渣是由簡(jiǎn)單陽(yáng)離子和復(fù)雜絡(luò)陰離子組成。陽(yáng)離子和陰離子所帶電荷相等，熔渣總體不帶電。離子結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為的離子種類有:3.7.2.2完全離子理論模型簡(jiǎn)單陽(yáng)離子：Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等；簡(jiǎn)單陰離子：O2-、S2-、F-等；復(fù)雜陰離子：SiO44-、PO