第七章鹵代烴講

第七章鹵代烴講第一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四第六章鹵代烴烴分子中的氫原子被鹵原子取代的化合物。鹵代烴：官能團(tuán):F、Cl、Br、I（主要討論Cl、Br）分類：按烴基：飽和鹵代烴：鹵代烷、鹵代環(huán)烷不飽和鹵代烴：鹵代烯烴、鹵代環(huán)烯烴、鹵代炔烴芳香族鹵代烴按鹵原子多少：一元、二元、三元鹵代烴等。——鹵代烴——第二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四烷烴中一個(gè)或幾個(gè)氫原子被鹵原子取代后的化合物稱為鹵代烷。一、鹵代烷的分類一元鹵代烷二元鹵代烷多元鹵代烷（1）按鹵代烷分子中所含鹵原子數(shù)目的多少（2）按鹵原子所連接碳原子的種類：伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷

——鹵代烷的分類——第一節(jié)鹵代烷第三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四二、鹵代烷的命名1、普通命名法烷基名稱+鹵原子名稱異丁基氯叔丁基溴——鹵代烴的命名——第四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四2、系統(tǒng)命名法選母體：選擇連有鹵原子的碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為“某”烷。定編號(hào)：遵循最低系列原則；當(dāng)連有兩個(gè)取代基且其一為鹵原子時(shí)，應(yīng)給鹵原子較大的編號(hào)。書寫名稱：按次序規(guī)則順序列出12345戊烷3-甲基-2,2-二氯丁烷43212-甲基-3-氯——鹵代烴的命名——第五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四三、鹵代烷的物理性質(zhì)物態(tài)：CH3Cl、C2H5Cl、CH3Br為氣體，其余均為無色液體或固體。比重：RCl＜1，RBr、RI＞1偶極矩:由于鹵原子的電負(fù)性比碳的原子大，C-X鍵具有極性。μ/×10－30C?m6.475.975.47——鹵代烴的物理性質(zhì)——第六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四四、鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：鹵代烴的官能團(tuán)是鹵原子。

C-X鍵具有極性,鹵原子帶部分負(fù)電荷,與之相連的碳原子帶部分正電荷,易受帶負(fù)電荷或未共用電子對(duì)試劑（親核試劑）的進(jìn)攻,鹵原子帶一對(duì)電子離開（離去基團(tuán)），發(fā)生親核取代反應(yīng).

受鹵原子吸電子的影響,β-H活潑,在強(qiáng)堿的作用下離開,發(fā)生消除反應(yīng).αβ親核試劑Nu-——結(jié)構(gòu)與性質(zhì)——第七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四1、親核取代反應(yīng)由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。概述——親核取代反應(yīng)——親核試劑離去基團(tuán)親核取代反應(yīng)改變了一個(gè)分子的官能團(tuán)。由于有許多親核試劑可以參與這一過程，因而可以通過這個(gè)取代反應(yīng)得到許多種類的新分子。第八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四陰離子：含有未共用電子對(duì)的物質(zhì)：烷基金屬化合物：親核試劑：帶有負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的試劑。離去基團(tuán)：

反應(yīng)中被取代的鹵原子以X-形式離開，稱為離去基團(tuán)。X易被取代，是良好的離去基團(tuán)?！H核取代反應(yīng)——X-第九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四（1）水解反應(yīng)鹵代烷與強(qiáng)堿的水溶液共熱（2）醇解反應(yīng)：

鹵代烷與醇鈉在相應(yīng)醇的溶液中反應(yīng)，鹵原子被烷氧基取代生成醚，稱為Williamson合成法。乙丙醚——親核取代反應(yīng)——無水條件下進(jìn)行，通常采用伯鹵烷。第十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四（3）氨解反應(yīng)：伯鹵烷（4）氰解反應(yīng)：伯鹵烷叔鹵代烷與氰化鈉反應(yīng)主要得到烯烴。

辛二腈

此反應(yīng)用來在有機(jī)合成中增加一個(gè)碳原子，是增碳方法之一。且可由--CN轉(zhuǎn)變?yōu)镃OOH、CH2NH2、CONH2等?！H核取代反應(yīng)——第十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四(5)鹵離子的交換反應(yīng)：丙酮中，氯代烷、溴代烷與碘化鈉反應(yīng)SN2:1RX>2RX>3°RX利用此反應(yīng)可以在實(shí)驗(yàn)室制備碘代烷，也可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷。第十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四(6)與硝酸銀反應(yīng)鹵代烷反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl鹵原子相同，烷基結(jié)構(gòu)不同時(shí)，反應(yīng)活性次序：3RX>2RX>1°RX（立即反應(yīng)）（需加熱）利用此反應(yīng)可鑒別伯、仲、叔鹵烷——親核取代反應(yīng)——硝酸酯第十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四2、消除反應(yīng)

從分子中失去兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成新的碳碳不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。（1）反應(yīng)——消除反應(yīng)——α,β-消除反應(yīng)反應(yīng)活性:3RX>2RX>1oRXRI>RBr>RCl第十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四（2）消除反應(yīng)方向

有兩種或三種β-H時(shí)，遵循Saytzeff規(guī)則：從含氫較少的β-C原子上失去氫原子，生成取代較多的烯烴（此規(guī)律適用于Cl、Br、I）. ——消除反應(yīng)方向——鹵代烷脫鹵化氫是制備烯烴的一種方法第十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四3、與金屬的反應(yīng)（1）與鎂反應(yīng)--制備Grignard試劑烷基鹵化鎂（Grignard試劑）①Grignard試劑的制備RX活性：RI＞RBr＞RCl溶劑：乙醚、四氫呋喃、苯——與鎂反應(yīng)-Grignard試劑的制備——第十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四②

Grignard試劑的反應(yīng)Grignard試劑的結(jié)構(gòu)與含活潑氫的化合物反應(yīng)：避免：合成反應(yīng)中不能存在含活潑氫的化合物。應(yīng)用：定量測(cè)定活潑氫?！狦rignard試劑與含活潑氫化合物的反應(yīng)——第十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四例：伯醇仲醇叔醇多一個(gè)碳的羧酸與碳氧雙鍵的反應(yīng)——Grignard試劑與與碳氧雙鍵的反應(yīng)——第十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)多二個(gè)碳的伯醇（2）與鈉的反應(yīng)--Wurtz反應(yīng)——RX與鈉的反應(yīng)——第十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四四、親核取代反應(yīng)歷程1、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）模型反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)表明，其反應(yīng)速度與溴甲烷和堿的濃度成正比動(dòng)力學(xué)：υ=k[CH3Br][OH-]機(jī)理：二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)一步完成,舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)進(jìn)行.——親核取代反應(yīng)歷程——第二十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四△E能量反應(yīng)進(jìn)程第二十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征:1、舊鍵斷裂和新鍵生成同時(shí)進(jìn)行2、構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Inversionofconfiguration)第二十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四SN2反應(yīng)的空間效應(yīng):反應(yīng)活性反應(yīng)速率<<<3oRX2oRX1oRXCH3X<1500400002000000低活性高活性<<<SN2反應(yīng)的難易程度取決于親核試劑和底物在空間上是否容易接近。第二十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四SN2反應(yīng)的離去基團(tuán):SN2反應(yīng)中最好的離去基團(tuán)是能形成最穩(wěn)定負(fù)離子的基團(tuán)（強(qiáng)酸的負(fù)離子）F-<Cl-<Br-<I-離去能力：反應(yīng)活性12001000030000低活性高活性第二十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四SN2反應(yīng)中的親核試劑:SN2反應(yīng)速率與反應(yīng)物和親核試劑均有關(guān)系。因此，親核試劑親核能力越強(qiáng)或濃度越大反應(yīng)按照SN2機(jī)理進(jìn)行的趨勢(shì)越大。第二十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四2、單分子親核取代反應(yīng)（SN1）模型反應(yīng)：(CH3)3C-Br+OH-→(CH3)3C-OH+Br-動(dòng)力學(xué)：實(shí)驗(yàn)表明，其反應(yīng)速度只與叔丁基溴成正比，而與堿的濃度無關(guān)。υ=k[(CH3)3CBr]機(jī)理：第一步:叔丁基溴解離成叔丁基正離子過渡態(tài)T1——親核取代反應(yīng)歷程——第二十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四第二步:叔丁基正離子與親核試劑OH-作用過渡態(tài)T2——親核取代反應(yīng)歷程——T1T2

反應(yīng)進(jìn)程能量第二十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四SN1反應(yīng)的立體化學(xué)特征:1、光學(xué)底物的產(chǎn)物外消旋化2、反應(yīng)分兩步進(jìn)行，有正碳離子生成，有可能重排！第二十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四——親核取代反應(yīng)歷程——(少)(多)(1，2烷基遷移)第二十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四SN1反應(yīng)中碳正離子的穩(wěn)定性:反應(yīng)活性>>>3oRX2oRX1oRXCH3X低活性高活性>>>SN1反應(yīng)取決于能否形成穩(wěn)定的碳正離子。生成的碳正離子中間體越穩(wěn)定，SN1反應(yīng)越快。第三十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四SN1反應(yīng)的離去基團(tuán):SN1反應(yīng)中最好的離去基團(tuán)是能形成最穩(wěn)定陰離子的基團(tuán)，與SN2反應(yīng)一致。F-<Cl-<Br-<I-離去能力：由于SN1反應(yīng)的關(guān)鍵步驟只與鹵代烷的濃度有關(guān)，因此，親核試劑對(duì)SN1反應(yīng)的影響不大。SN1反應(yīng)中親核試劑的影響:第三十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四3、影響親核取代反應(yīng)活性的因素：(a)烷基結(jié)構(gòu)的影響:CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷①對(duì)SN2反應(yīng)這是由于烷基的空間效應(yīng)影響的結(jié)果.②對(duì)SN1反應(yīng)叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>CH3X這是由于正碳離子的穩(wěn)定性：電子效應(yīng)3°>2°>1°>CH3+——影響親核取代反應(yīng)活性的因素——第三十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四(b)離去基團(tuán)的影響:鹵代烷的反應(yīng)活性順序：RI>RBr>RCl

>RF取決于碳鹵鍵的強(qiáng)弱，對(duì)SN1的影響更大(c)親核試劑的影響:試劑的親核性越強(qiáng)，越利于SN2反應(yīng)進(jìn)行RO->ROHOH->H2ONH2->NH3RO->OH->ArO->RCO2->ROH>H2O無論SN1、SN2決定反應(yīng)速度一步都與C-X鍵斷裂有關(guān)。1)同一元素的原子Nu:,其負(fù)離子的堿性和親核性均強(qiáng)于中性分子；并且堿性越強(qiáng),親核性越強(qiáng)第三十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四——影響親核取代反應(yīng)活性的因素——3)同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強(qiáng)：RSH

>ROH;I->Br->Cl->F-

2)同一周期元素的原子，其堿性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng)R3C:->R2N:->RO:->F-第三十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四(d)溶劑的影響：極性溶劑利于SN1反應(yīng)進(jìn)行，極性非質(zhì)子性溶劑利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。如：N,N-二甲基甲酰胺DMF六甲基磷酰胺HMPT二甲亞砜DMSO第三十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四(e)影響SN1和SN2反應(yīng)的綜合因素：叔鹵代烴好離去基弱親核試劑極性溶劑伯鹵代烴難離去基強(qiáng)親核試劑弱極性溶劑SN1SN2第三十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四4、消除反應(yīng)機(jī)理雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理：常發(fā)生重排——消除反應(yīng)機(jī)理——第三十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四第三十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四5、消除和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)①烷基結(jié)構(gòu)的影響支鏈多，體積大，不利Nu-進(jìn)攻α碳，而增加了進(jìn)攻β氫的機(jī)會(huì)?？臻g效應(yīng)：——消除和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)——第三十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四③溶劑的影響極性強(qiáng)的溶劑利于取代反應(yīng)，極性弱的溶劑利于消除反應(yīng)。典型反應(yīng)：KOH的醇溶液：消除KOH的水溶液：取代②親核試劑的影響強(qiáng)堿有利消除，奪取β氫能力強(qiáng)；弱堿有利取代?！腿〈磻?yīng)的競(jìng)爭(zhēng)——第四十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四五、鹵代烷的制備:1.脂肪(環(huán))烴的鹵化：烷烴鹵化、烯烴加Br2與加HX、環(huán)烷烴加HX。2.從醇制備：常用的鹵化試劑：HX,PX3,PX5,SOCl2（亞硫酰氯）第四十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四3.鹵原子交換：SN2第四十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)鹵代烯烴（一）鹵代烯烴的分類和命名（A）乙烯型鹵代烴鹵原子直接與雙鍵碳原子相連。H2C=CH-Cl氯乙烯1-氯-1-丙烯2-溴-1-丁烯——鹵代烯烴的分類和命名——第四十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四（C）隔離型鹵代烯烴鹵原子與雙鍵相隔二個(gè)或以上飽和碳原子。4-氯-1-丁烯（B）烯丙型鹵代烴鹵原子與雙鍵相隔一個(gè)飽和碳原子。H2C=CHCH2Cl3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）3-溴-1-丁烯——鹵代烯烴的分類和命名——第四十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四（二）雙鍵位置對(duì)鹵原子活性影響鹵代烯烴的活性次序：RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX烯丙型隔離型乙烯型(1)乙烯型鹵代烴

由于p-π共軛作用，乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑，一般不與親核試劑（NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3）作用?！p鍵位置對(duì)鹵原子活性影響——第四十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四p-π共軛第四十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四（2）烯丙型鹵代烴

H2C=CHCH2Cl分子中的鹵原子活潑，容易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用，且主要以SN1機(jī)理進(jìn)行：烯丙基正離子的p軌道烯丙基氯進(jìn)行SN2反應(yīng)的過渡態(tài)——雙鍵位置對(duì)鹵原子活性影響——第四十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四經(jīng)SN1歷程時(shí)的烯丙基重排第四十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)鹵代芳烴

芳烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被鹵原子取代后的化合物稱為芳鹵化合物。（一）鹵代芳烴的分類鹵原子連在苯環(huán)上：鹵原子連在側(cè)鏈上：——鹵代芳烴的分類——第四十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期四