第七章芳香烴

第七章芳香烴第一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?。芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)?，F(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。芳香烴具有其特征性質(zhì)——芳香性（易取代，難加成，難氧化）。芳烴按其結(jié)構(gòu)可分類如下：第七章芳香烴第二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四第三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四§7.1單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名2．二烴基苯有三種位置異構(gòu)3.三取代苯有三種位置異構(gòu)1．烴基苯有烴基的異構(gòu)一、異構(gòu)現(xiàn)象第四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四二、命名1．基的概念芳烴分子去掉一個(gè)氫原子所剩下的基團(tuán)稱為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：2．一元取代苯的命名a當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。例如：第五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四b當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基。例如：第六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四3．二元取代苯的命名取代基的位置用鄰、間、對(duì)或1，2；1，3；1，4表示。4.多取代苯的命名a取代基的位置用鄰、間、對(duì)或2，3，4,……表示b母體選擇原則（排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。）選擇母體的順序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰鹵）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等第七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四§7.2苯的結(jié)構(gòu)§7.2.1芳香性苯的分子式為：C6H6，其C/H與乙炔類似，為1∶1，可見它具有高度的不飽和性，因而，應(yīng)發(fā)生下面的反應(yīng)：這就是說，要破壞苯環(huán)體系是比較困難的。然而，苯環(huán)上的氫原子卻容易被取代，如：第八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四與脂肪烴和脂環(huán)烴相比，芳香烴這種比較容易進(jìn)行取代，而不容易進(jìn)行加成和氧化的化學(xué)特性，稱為芳香性。那么，苯為什么具有芳香性呢？§7.2.2苯的結(jié)構(gòu)

價(jià)鍵理論共軛效應(yīng)的結(jié)果：第九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四(1)鍵長完全平均化，六個(gè)C—C鍵等長(0.140nm)，比正常C—C單鍵(0.154nm)短，比正常C=C雙鍵(0.134nm)長，但也不是單鍵和雙鍵的平均值(0.144nm)。

(2)體系能量降低，其氫化熱(208.5kj·mol-1)比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1)，這149.4kj·mol-1即為苯的共軛能?！?.3單環(huán)芳烴的來源1.煤的干餾2.石油的分離3.芳構(gòu)化第十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

§7.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

一般為無色有芳香味的液體，不溶于水，相對(duì)密度在0.86-0.93，是良好的溶劑，有一定的毒性。

§7.5單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。一、親電取代反應(yīng)1．鹵代反應(yīng)第十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四烷基苯的鹵代

側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上。第十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四2．硝化反應(yīng)第十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難烷基苯比苯易硝化第十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

3．磺化反應(yīng)

烷基苯比苯易磺化第十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四苯磺酸繼續(xù)磺化比苯困難磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基。

此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede—J.M.Crafts）反應(yīng)

1877年法國化學(xué)家付瑞德和美國化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡稱為付—克反應(yīng)。前者叫付—克烷基化反應(yīng)，后者叫付—克?；磻?yīng)。第十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四（1）烷基化反應(yīng)1°常用的催化劑是無水AlCl3，此外FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。3°烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。4°苯環(huán)上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)，烷基化反應(yīng)不發(fā)生。第十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四5°烷基化試劑除了鹵代烴外也可是、烯烴或醇。

（2）?；磻?yīng)第十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

（3）

F－C烷基化與F－C?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：相同點(diǎn)：

a.反應(yīng)所用cat.相同；反應(yīng)歷程相似。

b.當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如：－NO2、－COR、－CN等)時(shí)，既不發(fā)生F－C烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生F－C?；磻?yīng)。

c.當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí),均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：第十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

不同點(diǎn)：

a.烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。

b.烷基化反應(yīng)，當(dāng)R≥3時(shí)易發(fā)生重排；而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。如：第二十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四二、加成反應(yīng)

苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對(duì)的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。1．加氫

2．加氯第二十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四三、氧化反應(yīng)

側(cè)鏈氧化烷基苯（有α-H時(shí)）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。第二十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四若兩個(gè)烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。

第二十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（α-C）上無氫原子（α-H）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。

苯與親電試劑E+作用時(shí)，首先與離域的π電子作用，生成π-絡(luò)合物，進(jìn)而從苯環(huán)的π-體系獲得兩個(gè)π電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成σ-絡(luò)合物，σ-絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，容易失去一個(gè)質(zhì)子，結(jié)果又形成了六個(gè)π電子離域的閉合共軛體系?！?.6苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)歷程第二十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四一、鹵代：二、硝化：第二十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

硝酰正離子三、磺化：第二十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

所以認(rèn)為SO3是磺化劑，是因?yàn)楸接脻釮2SO4磺化，反應(yīng)很慢，而用發(fā)煙H2SO4(含10%的SO3)磺化，反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行。也有人認(rèn)為起作用的是+SO3H。實(shí)際上，在濃H2SO4中，也能產(chǎn)生SO3。四、F－C烷基化與F－C?；?、F－C烷基化：第二十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四以醇、烯烴為烷基化試劑時(shí)，往往采用酸催化：2、F－C酰基化：第二十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四§7.7苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)

苯環(huán)上原有取代基決定了第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。一、定位效應(yīng)第二十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四二、三類定位基

根據(jù)原有取代基對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響——即新引入取代基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易分為三類。1．鄰、對(duì)位定位基

使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位（鄰對(duì)位產(chǎn)物之和大于60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。

這類定位基可使苯環(huán)活化。其特點(diǎn)為：a.帶負(fù)電荷的離子。如：第三十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

b.與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對(duì)，且以單鍵與其它原子相連。如：2．間位定位基

使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。

c.與苯環(huán)直接相連的基團(tuán)可與苯環(huán)的大π鍵發(fā)生σ,π–超共軛效應(yīng)或具有碳碳重鍵。如：第三十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四3．第三類定位基（此類主要是指鹵素及-CH2Cl等）

使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位，但使苯環(huán)略微鈍化，取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。這類定位基它們使苯環(huán)鈍化。其特點(diǎn)是：a.帶正電荷的正離子。如：―N+(CH3)3、―+NH3。

b.與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,且重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子。如：第三十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四三、影響定位效應(yīng)的空間因素1.芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間效應(yīng)：

結(jié)論：芳環(huán)上原有基團(tuán)的體積增大，對(duì)位產(chǎn)物增多。

2.新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)：

新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的性質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團(tuán)本身的體積有關(guān)。第三十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

結(jié)論：對(duì)位產(chǎn)物隨新引入基團(tuán)體積的增大而增多。如果芳環(huán)上原有基團(tuán)與新引入基團(tuán)的空間位阻都很大時(shí)，對(duì)位產(chǎn)物幾乎為100%。

除空間因素外，反應(yīng)溫度、催化劑對(duì)異構(gòu)體的比例也有一定的影響。如：第三十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四四、定位規(guī)律的應(yīng)用1.預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物：

當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，那么，第三個(gè)取代基應(yīng)進(jìn)入什么位置呢？

(1)環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基定位作用一致，仍由上述定位規(guī)律決定。如：第三十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

A.原有兩個(gè)取代基為同一類定位基：由定位能力強(qiáng)的定位基決定。如：(2)環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基定位作用不一致，有兩種情況：第三十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四B.原有兩個(gè)取代基為不同類定位基：由第一類定位基決定。

2.指導(dǎo)多取代苯的合成——正確選擇合成路線：

【例1】第三十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四【例2】第三十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四【例3】【例4】第三十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四課堂練習(xí)：指出實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變的合成路線

五、定位效應(yīng)的解釋

用電子效應(yīng)解釋

苯環(huán)是一個(gè)對(duì)稱分子，由于苯環(huán)上π電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個(gè)取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。第四十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四1、對(duì)鄰、對(duì)位基的解釋

1）甲基和烷基

誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下：第四十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四2)具有孤電子對(duì)的取代基（-OH、-NH2、-OR等）

以苯甲醚為例：

由于+C>-I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對(duì)位增加的更多些，故為鄰對(duì)位定位基。2、對(duì)間位基的解釋（以硝基苯為例）第四十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

-I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。硝基苯苯環(huán)上的相對(duì)電荷密度為：§7－8稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴是指多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的芳烴。

第四十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四一、萘的結(jié)構(gòu)：

苯的共軛能：150kj·mol-1；

萘的共軛能：225kj·mol-1。

芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽。分子中十個(gè)碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對(duì)其編號(hào)如下：

第四十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四二、萘的反應(yīng)和用途1、取代反應(yīng)

第四十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四2、加成反應(yīng)

3、氧化反應(yīng)

(1,4–萘醌)第四十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四4、萘環(huán)的二元取代：

1、當(dāng)原有取代基是鄰對(duì)位定位基并處于α位時(shí)，發(fā)生的是同環(huán)取代，第二取代基進(jìn)入同環(huán)的對(duì)位，即同環(huán)另一個(gè)α位。當(dāng)原有取代基是鄰對(duì)位定位基并處于β位時(shí)，發(fā)生的是同環(huán)取代，第二取代基進(jìn)入同環(huán)相鄰的α位。OCH3OCH3NO2CH3,CH3COOH80℃NO2CH3第四十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期四

2、當(dāng)原有取代基是間位定位基時(shí)，不論它處在α位還是β位，均發(fā)生的是異環(huán)取代，取代基進(jìn)入另一個(gè)環(huán)的任意一個(gè)α位。SO3H,H2SO4SO3HNO2SO3HNO2+（主產(chǎn)物）（副產(chǎn)物）SO3H,H2SO4SO3HSO3HNO2NO2+第