第九章 伏與極譜分析

第九章伏與極譜分析第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22（1890～1967）

伏安和極譜分析概論

伏安分析法：以電解為基礎(chǔ),以測定電解過程中的電流-電壓曲線(伏安曲線)為特征的電化學(xué)分析方法,包括經(jīng)典極譜分析法、現(xiàn)代極譜分析法、溶出伏安分析及循環(huán)伏安分析法等。

經(jīng)典極譜分析法的奠基人：海洛夫斯基，捷克化學(xué)家，1922年建立了經(jīng)典極譜分析法，１９５９年度獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Mn+第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22一、極譜分析的原理與過程

1.伏安和極譜分析法

特殊的電解形式：特殊的電極：電解池用一支小面積的極化電極作為工作電極，一支大面積的去極化電極作為參比電極；特殊的電解條件：稀濃度、小電流、靜止。第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極。

伏安法的工作電極：是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等；極譜法的工作電極：是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。有的書把伏安法和極譜法統(tǒng)稱為極譜法。第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/222.極譜法的基本裝置

A.外加電壓裝置B.電流測量裝置：靈敏電流計(jì)；C.電解池a.參比電極:通常用飽和甘汞電極（SCE）

b.工作電極:滴汞電極（DME）完全受外加電壓所控制，是一個(gè)完全的極化電極。

定值

很小

第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22極譜波可分成三個(gè)部分：

A.殘余電流部分：①-②段

當(dāng)外加電壓未達(dá)到Pb2+的分解電壓(-0.24v)，亦即施加在電極上的電位未達(dá)到Pb2+的析出電位時(shí)，回路上仍有微小的電流通過，此電流稱為殘余電流ir。3.極譜分析過程和極譜波—Pb2+(10-3mol/L)

殘余電流ir包含有兩部分：一是滴汞電極的充電電流(這是主要的),二是可能共存雜質(zhì)還原的法拉第電流。第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22極譜波可分成三個(gè)部分：

B.電流上升部分：②-④段

當(dāng)外加電壓達(dá)到Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+在滴汞電極還原，產(chǎn)生電解電流，即為②處，電極反應(yīng)為：

極譜分析過程和極譜波—Pb2+(10-3mol/L)

Ｖ外繼續(xù)增大―Pb2+迅速被還原―電解電流i迅速上升，即為②-④段。

陰極：

Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)2Hg-2e-+2Cl-=Hg2Cl2

陽極：第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22B.電流上升部分：②-④段

此時(shí)，由于Pb2+迅速被還原，且溶液是靜止的，所以汞滴表面溶液的Pb2+濃度CS小于溶液本體中Pb2+的平衡濃度C0，產(chǎn)生了濃差極化，在汞滴周圍形成了一層擴(kuò)散層極譜分析過程和極譜波—Pb2+(10-3mol/L),若設(shè)其厚度為δ，則濃度梯度為。Pb2+從溶液的本體向汞滴表面擴(kuò)散。電解電流受到Pb2+的擴(kuò)散速度所制約。

第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22C.極限擴(kuò)散電流部分：④-⑤段

當(dāng)Ｖ外進(jìn)一步增大，由于Pb2+在DME上的迅速反應(yīng)，Pb2+向DME表面的擴(kuò)散跟不上電極反應(yīng)的速度，電極反應(yīng)可以進(jìn)行到如此完全的程極譜分析過程和極譜波—Pb2+(10-3mol/L)度，以致于滴汞表面的溶液中，Pb2+的濃度趨于零。這時(shí)，在每一瞬間，有多少Pb2+擴(kuò)散到電極表面，就同樣有多少Pb2+被還原。這種情況稱為完全濃差極化。第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22從極譜波的形成，可以看出：

極譜分析過程和極譜波—Pb2+(10-3mol/L)

(1)極譜波的產(chǎn)生是由于工作電極的濃差極化而引起，所以曲線也叫極化曲線；①待測物質(zhì)的濃度要小；②溶液保持靜止；③電解液中含有大量的惰性電解質(zhì)；④兩支性能不同的電極；⑤電極表面隨時(shí)更新，性質(zhì)保持穩(wěn)定。

(2)要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條件是：第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/224.極限擴(kuò)散電流id和半波電位圖中④處，達(dá)到擴(kuò)散平衡，電流不隨外電壓的增加而增加，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處，電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為半波電位。當(dāng)溶液的組成、溫度一定時(shí)，每一種物質(zhì)的一定。(極譜定性分析的依據(jù))第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/225.滴汞電極的特點(diǎn)

a.

電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；

b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新,重復(fù)性好；

c.

氫在汞上的超電位較大；

d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析;

e.

汞容易提純。缺點(diǎn):汞有毒；毛細(xì)管易被堵寒；DME上殘余電流大。

第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22二、擴(kuò)散電流理論1.擴(kuò)散電流方程:尤考維奇公式

擴(kuò)散電流方程是擴(kuò)散電流與在滴汞電極上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系。

id=607nD1/2m2/3t1/6c

擴(kuò)散電流(A)電子轉(zhuǎn)移數(shù)擴(kuò)散常數(shù)(cm2/s)汞流量(mg/s)汞滴下周期(s)濃度(m·mol/L)毛細(xì)管特性常數(shù)κ由毛細(xì)管的長度與內(nèi)徑?jīng)Q定擴(kuò)散電流常數(shù)ζ

反映了離子及相關(guān)介質(zhì)的特征定量分析基礎(chǔ)第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/222.影響擴(kuò)散電流的因素

(1)溶液攪動(dòng)的影響

擴(kuò)散電流常數(shù):

ζ

=607nD1/2

（n和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)）

應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實(shí)際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動(dòng)。加入動(dòng)物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22(2)被測物濃度影響被測物濃度較大時(shí),汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，溶液粘度不同，擴(kuò)散系數(shù)D不同,對擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響,故極譜法適用于測量低濃度試樣。(3)溫度影響:溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1℃，擴(kuò)散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5℃

。(4)汞高度h:設(shè)汞柱高度為h，因m=k'h，t=k''/h,

則毛細(xì)管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即id∝h1/2。第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/223.極譜波的類型按電極反應(yīng)的物質(zhì)類型簡單金屬離子極譜波配合物極譜波有機(jī)化合物極譜波按電極反應(yīng)的可逆性可逆極譜波

極譜電流完全受擴(kuò)散速度的控制不可逆極譜波

電流不完全受擴(kuò)散速度所控制而是受電極反應(yīng)速度所控制按電極反應(yīng)的氧化還原過程還原波（陰極波）氧化波（陽極波）第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/224.極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。簡單金屬離子的極譜波方程式：

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）即極譜波方程式；由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。i=id/2時(shí)，稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22◆◆E1/2第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22三、干擾電流與抑制1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-5～10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。消除方法：采用切線作圖法扣除。第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/222.遷移電流產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。消除方法：加強(qiáng)電解質(zhì)。加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/223.極譜極大

在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動(dòng)消除方法：加骨膠、聚乙烯醇、羥甲基纖維素等。第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/224.氧波、氫波氧波氧波可能與待測物質(zhì)的極譜波發(fā)生重疊而影響測定。消除方法：

惰性氣體驅(qū)O2--通常通入高純N2氣，有時(shí)也可通H2氣，也可在酸性溶液中通CO2。H2或CO2還可以從酸性溶液中加入還原鐵粉或加入Na2CO3產(chǎn)生以驅(qū)O2；

產(chǎn)生：兩個(gè)氧極譜波：O2＋2H＋＋2e＝H2O2（酸性溶液）

O2+H2O+2e==H2O2+2OH-（堿性溶液）

E1/2=-0.05V(vs.SCE)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O（酸性溶液）H2O2+2e==2OH-

（堿性溶液）E1/2=-0.94V(vs.SCE)第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22化學(xué)除O2--通常在堿性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2還原除去，(在酸性介質(zhì)中，SO32-不穩(wěn)定且會(huì)在電極上還原，故不宜使用)；在酸性溶液中也可以加入抗壞血酸或鹽酸羥胺把O2還原。

氫波的產(chǎn)生是因?yàn)樵谒嵝越橘|(zhì)中，氫離子在滴汞電極的析出電位為-1.2至-1.4V，會(huì)產(chǎn)生很大的氫還原電流，對一些半波電位較負(fù)的離子，如二價(jià)鈷、鎳、鋅、錳等離子，其極譜波在氫波之后，故無法進(jìn)行測定。氫波消除的方法：控制溶液的pH值。

第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22第九章

伏安和與極譜分析法第二節(jié)極譜定性定量分析方法與應(yīng)用一、極譜定性方法二、極譜定量方法三、極譜分析應(yīng)用第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22一、極譜定性方法在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波由極譜波方程式：一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。當(dāng)i=id/2時(shí)的電位即為半波電位，極譜波中點(diǎn)。第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22討論1.同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；

2.兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離(Cd2+生成絡(luò)離子)；

3.極譜分析的半波電位范圍較窄(2V)，采用半波電位定性的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22二、極譜定量分析方法

依據(jù)公式：

id

=Kc

可進(jìn)行定量計(jì)算。極限擴(kuò)散電流由極譜圖上量出,用波高直接進(jìn)行計(jì)算。1.波高的測量平行線法切線法在極譜的

曲線上，id往往以波高H表示，波高H的單位可以是微安表測出的μA

，也可以是記錄紙中高度cm。H的測量方法有：

第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22平行法----對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高。

切線法----對波形比較不好的不對稱極譜波.這是常用的方法。通過殘余電流，極限電流及擴(kuò)散電流分別作三條切線AB、CD和EF，相交于O和P，通過O，P作兩條平行于橫坐標(biāo)的平行線，其垂直距離即為波高。

第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/222.定量分析方法

(1)比較法(完全相同條件)

cs;hs

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高。(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制被測物質(zhì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液Cs，分別測其極譜波高H，作H～Cs直線，同時(shí)測定試樣溶液的Hx，從曲線中求得Cx。

為了減少試樣溶液中其它組分對測量的影響(基體效應(yīng))，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的組成應(yīng)盡可能與試樣溶液相近。

第三十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法

準(zhǔn)確取試樣溶液Vx(濃度為Cx)，測其波高Hx，然后向已測試液中準(zhǔn)確加入被測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs（濃度為Cs），再測其波高H。第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用

無機(jī)分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。

有機(jī)分析方面：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類

在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)

(1)速度慢

一般的分析過程需要5～15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，電壓掃描速度一般為5～15分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。

(2)方法靈敏度較低

檢測范圍一般在10-4～10-２mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。

第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22第九章

伏安與極譜分析法第三節(jié)循環(huán)伏安法一、循環(huán)伏安法的基本原理

二、循環(huán)伏安法的應(yīng)用

第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/221.循環(huán)伏安法的基本原理

循環(huán)伏安法是以快速線性掃描的形式對工作電極施加電壓，記下曲線。

(1)施加電壓三角波電壓

第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22

循環(huán)伏安法是用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極，如懸汞、汞膜電極或鉑、玻璃石墨電極等。

2.工作電極：3.極化曲線

循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以極譜圖為雙向的循環(huán)伏安曲線。

循環(huán)伏安極化曲線

第三十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期四2023/6/22得到下半部分的氧化波，稱為陽極支。如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當(dāng)正向電壓掃描時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng)：得到上半部分的還原波，稱為陰極支；當(dāng)反向電壓掃描時(shí)，發(fā)生氧化反應(yīng)：

陰極支和陽極支組成循環(huán)伏安法。對于可逆電極反應(yīng)：峰電流之比：峰電位差(25℃)：第三十八頁，共四十三頁，編輯于2023年