第十章燒結(jié)過程

第十章燒結(jié)過程第一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五§10.1概述

燒結(jié)過程是一門古老的工藝。現(xiàn)在，燒結(jié)過程在許多工業(yè)部門得到廣泛應(yīng)用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高溫材料等生產(chǎn)過程中都含有燒結(jié)過程。燒結(jié)的目的是把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。

研究物質(zhì)在燒結(jié)過程中的各種物理化學(xué)變化。對指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量，研制新型材料顯得特別重要。

第二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五

一、燒結(jié)的定義

壓制成型后的粉狀物料在低于熔點的高溫作用下、通過坯體間顆粒相互粘結(jié)和物質(zhì)傳遞，氣孔排除，體積收縮，強度提高、逐漸變成具有一定的幾何形狀和堅固坯體的過程。通常用燒結(jié)收縮、強度、容重、氣孔率等物理指標(biāo)來衡量物料燒結(jié)質(zhì)量的好壞。

第三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五二、燒結(jié)分類

按照燒結(jié)時是否出現(xiàn)液相，可將燒結(jié)分為兩類：

固相燒結(jié)液相燒結(jié)燒結(jié)溫度下基本上無液相出現(xiàn)的燒結(jié)，如高純氧化物之間的燒結(jié)過程。有液相參與下的燒結(jié)，如多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)。近年來，在研制特種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的同時，產(chǎn)生了一些新型燒結(jié)方法。如熱壓燒結(jié)，放電等離子體燒結(jié)，微波燒結(jié)等。第四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五三、燒結(jié)溫度和熔點的關(guān)系

泰曼指出，純物質(zhì)的燒結(jié)溫度Ts與其溶點Tm有如下近似關(guān)系：金屬粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm無機鹽類Ts≈0.57Tm硅酸鹽類Ts≈（0.8—0.9）Tm實驗表明，物料開始燒結(jié)溫度常與其質(zhì)點開始明顯遷移的溫度一致。第五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五§10.2燒結(jié)過程及機理

一、燒結(jié)過程

首先從燒結(jié)體的宏觀性質(zhì)隨溫度的變化上來認(rèn)識燒結(jié)過程。

第六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五燒結(jié)過程的模型示意圖

根據(jù)燒結(jié)性質(zhì)隨溫度的變化，我們可以把燒結(jié)過程用下圖的模型來表示，以增強我們對燒結(jié)過程的感性認(rèn)識。

第七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五a)燒結(jié)前b)燒結(jié)后鐵粉燒結(jié)的SEM照片第八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五燒結(jié)過程的三個階段燒結(jié)初期燒結(jié)中期燒結(jié)后期坯體中顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，空隙變形、縮?。创髿饪紫В?，固-氣總表面積沒有變化。傳質(zhì)開始，粒界增大，空隙進(jìn)一步變形、縮小，但仍然連通，形如隧道。傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，粒子長大，氣孔變成孤立閉氣孔，密度達(dá)到95%以上，制品強度提高。第九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五二、燒結(jié)推動力

粉體顆料尺寸很小，比表面積大，具有較高的表面能，即使在加壓成型體中，顆料間接面積也很小，總表面積很大而處于較高能量狀態(tài)。根據(jù)最低能量原理，它將自發(fā)地向最低能量狀態(tài)變化，使系統(tǒng)的表面能減少。燒結(jié)是一個自發(fā)的不可逆過程，系統(tǒng)表面能降低是推動燒結(jié)進(jìn)行的基本動力。第十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別低于和高于平面表面處的蒸氣壓Po，并可以用開爾文本公式表達(dá)：對于球形表面（1）對于非球形表面（2）表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負(fù)壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移。第十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五如果固體在高溫下有較高蒸氣壓，則可以通過氣相導(dǎo)致物質(zhì)從凸表面向凹表面處傳遞。此外若以固體表面的空位濃度C或固體溶解度L分別代替式2中的蒸氣壓P，則對于空位濃度和溶解度也都有類似于式2的關(guān)系，并能推動物質(zhì)的擴散傳遞?？梢?，作為燒結(jié)動力的表面張力可以通過流動、擴散和液相或氣相傳遞等方式推動物質(zhì)的遷移。第十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五三、

燒結(jié)機理

(一)顆粒的粘附作用(二)物質(zhì)的傳遞第十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五1.

顆粒的粘附作用

例子：

把兩根新拉制的玻璃纖維相互疊放在一起，然后沿纖維長度方向輕輕地相互拉過，即可發(fā)現(xiàn)其運動是粘滯的，兩根玻璃纖維會互相粘附一段時間，直到玻璃纖維彎曲時才被拉開，這說明兩根玻璃纖維在接觸處產(chǎn)生了粘附作用。三、燒結(jié)機理

第十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五

由此可見，粘附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面力。當(dāng)兩個表面靠近到表面力場作用范圍時．即發(fā)生鍵合而粘附。粘附力的大小直接取決于物質(zhì)的表面能和接觸面積，故粉狀物料間的粘附作用特別顯著。水膜的例子

因此，粘附作用是燒結(jié)初始階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開始形成接觸區(qū)的一個原因。第十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五被水膜包裹的兩固體球的粘附

(a)(b)第十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五2.

物質(zhì)的傳遞在燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞的途徑是多樣的，相應(yīng)的機理也各不相同。但如上所述，它們都是以表面張力作為動力的。有流動傳質(zhì)、擴散傳質(zhì)、氣相傳質(zhì)、溶解—沉淀傳質(zhì)。⑴流動傳質(zhì)（液相燒結(jié)傳質(zhì)方式）

這是指在表面張力作用下通過變形、流動引起的物質(zhì)遷移。屬于這類機理的有粘性流動和塑性流動。第十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五粘性流動傳質(zhì)：

若存在著某種外力場，如表面張力作用時，則質(zhì)點(或空位)就會優(yōu)先沿此表面張力作用的方向移動，并呈現(xiàn)相應(yīng)的定向物質(zhì)流，其遷移量是與表面張力大小成比例的，并服從如下粘性流動的關(guān)系：第十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五塑性流動傳質(zhì)：如果表面張力足以使晶體產(chǎn)生位錯，這時質(zhì)點通過整排原子的運動或晶面的滑移來實現(xiàn)物質(zhì)傳遞，這種過程稱塑性流動?？梢娝苄粤鲃邮俏诲e運動的結(jié)果。與粘性流動不同，塑性流動只有當(dāng)作用力超過固體屈服點時才能產(chǎn)生，其流動服從賓漢(Bingham)型物體的流動規(guī)律即，

式中，τ是極限剪切力。第十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五⑵擴散傳質(zhì)（固相燒結(jié)傳質(zhì)方式）

擴散傳質(zhì)是指質(zhì)點(或空位)借助于濃度梯度推動而遷移的傳質(zhì)過程。燒結(jié)初期由于粘附作用使粒子間的接觸界面逐漸擴大并形成具有負(fù)曲率的接觸區(qū)。在頸部由于曲面特性所引起的毛細(xì)孔引力△ρ≈γ/ρ。對于一個不受應(yīng)力的晶體，其空位濃度Co是取決于溫度T和形成空位所需的能量E第二十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五設(shè)應(yīng)力對形成空位做功△W晶體受壓應(yīng)力：Ep＝E+△W晶體受張應(yīng)力：Eσ＝E-△WEp>>Eσ即Ep>E>Eσ∴Cp<C<Cσ原理：應(yīng)力改變了空位形成能，從而改變了空位濃度，產(chǎn)生了空位濃度差第二十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五①推動力形式：空位濃度差②傳質(zhì)方向：空位：頸部表面向頸部中心遷移物質(zhì)：頸部中心向頸部表面遷移③特點：中心距縮小，坯體致密。④結(jié)論：通過擴散傳質(zhì)，延長燒結(jié)時間使制品更致密是不可行的。第二十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五

（3）氣相傳質(zhì)（固相燒結(jié)傳質(zhì)方式）由于顆粒表面各處的曲率不同，按開爾文公式可知，各處相應(yīng)的蒸氣壓大小也不同。顆粒表面凸面：P凸>P平頸部表面凹面：P凹<P平∴P凸>>P凹，即存在△P因此氣體從蒸氣壓高的表面向蒸氣壓的底部流動，形成氣相傳質(zhì)，又稱蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)機理。第二十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五①推動力形式：蒸氣壓差②傳質(zhì)方向：物質(zhì)由表面向頸部遷移③條件：高溫、材料易升華而且具有較高的蒸氣壓。④特點：不改變中心距，材料難以致密，只是氣孔變形。⑤結(jié)論：氣相傳質(zhì)通過延長燒結(jié)時間沒有多大作用。第二十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五（4）溶解—沉淀（液相燒結(jié)傳質(zhì)方式）

在有液相參與的燒結(jié)中，若液相能潤濕和溶解固相，由于小顆粒的表面能較大其溶解度也就比大顆粒的大。小顆粒溶解在液相中、然后在大顆粒表面析晶。其間存在類似于下式的關(guān)系：

這種通過液相傳質(zhì)的機理稱溶解—沉淀機理。推動力形式：溶解度差

第二十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五結(jié)果與討論燒結(jié)的機理是復(fù)雜和多樣的，但都是以表面張力為動力的。應(yīng)該指出，對于不同物料和燒結(jié)條件，這些過程并不是并重的，往往是某一種或幾種機理起主導(dǎo)作用。當(dāng)條件改變時可能取決于另一種機理。第二十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五§10.4晶粒生長與二次再結(jié)晶

在燒結(jié)中，坯體多數(shù)是晶態(tài)粉狀材料壓制而成，隨燒結(jié)進(jìn)行，坯體顆粒間發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長大，使坯體強度提高。所以在燒結(jié)進(jìn)程中，高溫下還同時進(jìn)行著兩個過程，再結(jié)晶和晶粒長大。尤其是在燒結(jié)后期，這兩個和燒結(jié)并行的高溫動力學(xué)過程是絕不對不能忽視的，它直接影響著燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)(如晶粒大小，氣孔分布)和強度等性質(zhì)。第二十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五

一、初次再結(jié)晶

初次再結(jié)晶常發(fā)生在金屬中，無機非金屬材料特別是—些軟性材料NaCl、CaF2等，由于較易發(fā)生塑性變形，所以也會發(fā)生初次再結(jié)晶過程。另外，由于無機非金屬材料燒結(jié)前都要破碎研磨成粉料，這時顆粒內(nèi)常有殘余應(yīng)變，燒結(jié)時也會出現(xiàn)初次再結(jié)晶現(xiàn)象。初次再結(jié)晶是指從塑性變形的、具有應(yīng)變的基質(zhì)中，生長出新的無應(yīng)變晶粒的成核和長大過程。概念第二十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五在400℃NaCl晶體，置于470℃再結(jié)晶的情況時間(分)晶粒直徑(mm)第二十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五一般儲存在變形基質(zhì)中的能量約為0.5～1Cal／g的數(shù)量級，雖然數(shù)值較熔融熱小得多(熔融熱是此值的1000倍甚至更多倍)，但卻足夠提供晶界移動和晶粒長大所需的能量。推動力初次再結(jié)晶過程的推動力是基質(zhì)塑性變形所增加的能量。第三十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五

初次再結(jié)晶也包括兩個步驟：成核和長大。晶粒長大通常需要一個誘導(dǎo)期，它相當(dāng)于不穩(wěn)定的核胚長大成穩(wěn)定晶核所需要的時間。

最終晶粒大小取決于成核和晶粒長大的相對速率。由于這兩者都與溫度相關(guān)，故總的結(jié)晶速率隨溫度而迅速變化。如圖所示。由圖可見，提高再結(jié)晶溫度，最終的晶粒尺寸增加，這是由于晶粒長大速率比成核速率增加的更快。第三十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五燒結(jié)溫度對AlN晶粒尺寸的影響第三十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五

二、晶粒長大

這一過程并不依賴于初次再結(jié)晶過程；晶粒長大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移動的結(jié)果。其含義的核心是晶粒平均尺寸增加。概念在燒結(jié)中、后期，細(xì)小晶粒逐漸長大，而一些晶粒的長大過程也是另一部分晶粒的縮小或消失過程，其結(jié)果是平均晶粒尺寸增加第三十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五小晶粒生長為大晶粒．使界面面積減小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm變化到lcm，相應(yīng)的能量變化為0．1-5Cal/g。

推動力晶粒長大的推動力是晶界過剩的自由能，即晶界兩側(cè)物質(zhì)的自由焓之差是使界面向曲率中心移動的驅(qū)動力。第三十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五1.方式：通過晶界的推移對A：晶界為凸面對B：晶界為凹面△G＝－S△T＋V△P（系統(tǒng)只作膨脹功）若燒結(jié)過程中恒溫：△T＝0△G＝V△P＝Vσ（1/r1+1/r2)△G<0，A質(zhì)點向B遷移，∴晶界由B向A遷移。第三十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五

晶粒正常長大時，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動可能出現(xiàn)三種情況：1．晶界能量較小，晶界移動被雜質(zhì)或氣孔所阻擋，晶粒正常長大停止。2．晶界具有一定的能量，晶界帶動雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動，這時氣孔利用晶界的快速通道排除，坯體不斷致密。3．晶界能量大，晶界越過雜質(zhì)或氣孔，把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部。由于氣孔脫離晶昂界，再不能利用晶界這樣的快速通道而排除，使燒結(jié)停止，致密度不再增加。這時將出現(xiàn)二次再結(jié)晶現(xiàn)象。第三十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五

三、二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶是坯體中少數(shù)大晶粒尺寸的異常增加，其結(jié)果是個別晶粒的尺寸增加。概念簡言之，當(dāng)坯體中有少數(shù)大晶粒存在時，這些大晶粒往往