第3章紫外可見分光光法

基于物質(zhì)吸收紫外或可見光引起分子中價(jià)電子躍遷、產(chǎn)生分子吸收光譜與物質(zhì)組分之間的關(guān)系建立起來的分析方法，稱為紫外可見分光光度法。1.復(fù)習(xí)光學(xué)分析基本概述2.熟悉物質(zhì)對光的選擇性吸收3.掌握紫外-可見一可見分光光法特點(diǎn)4.掌握光的吸收定律5.掌握分光光度計(jì)的構(gòu)造及原理6.熟悉顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇7.掌握紫外-可見分光光度法的測定原理8.熟悉測定方法及應(yīng)用

本章要點(diǎn)2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分第一節(jié)概述基于物質(zhì)光學(xué)性質(zhì)(電磁輻射或物質(zhì)與輻射作用)而建立起來的分析方法稱之。吸收光譜分析、發(fā)射光譜分析光學(xué)分析法：在光(或能量)作用下，通過測定物質(zhì)產(chǎn)生(發(fā)射、吸收或散射)光的波長和強(qiáng)度來進(jìn)行定性、定量分析的方法。內(nèi)部能級變化.光譜分析法或光譜法非光譜分析法改變電磁波的傳播方向、速度等物理性質(zhì)進(jìn)行分析的方法。內(nèi)部能級不變化,僅電磁輻射性質(zhì)改變

分子光譜分析、原子光譜分析按作用物分:按能級躍遷方向：按波長不同分：紅外、可見光、紫外光譜法等2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分一、基本概念（一）電磁輻射和電磁波譜1．電磁輻射（電磁波，光是其中一種）：以巨大速度通過空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種粒子流（能量）。2．電磁輻射的性質(zhì)：具有波、粒二向性波動(dòng)性：光的反射、折射、偏振、干涉衍射現(xiàn)象。微粒性：光的吸收、放射、光電效應(yīng)等現(xiàn)象。光子能量:E∝1/λ，λ↓E↑σ是波數(shù)，C=2.9979×108m/s2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分紫外--可見光在電磁波譜中的位置電磁輻射本質(zhì)是一樣的，區(qū)別在于頻率不一樣。

按波長不同排列起來就形成電磁波譜。表13-1

高能輻射區(qū)γ射線能量最高，來源于核能級躍遷

χ射線來自內(nèi)層電子能級的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光來自原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光來自分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷波譜區(qū)微波來自分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級及電子自旋能級躍遷無線電波來自原子核自旋能級的躍遷(10-3~10nm)(10nm~10μm)(0.1cm~1000m)電磁波譜：γ射線→X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波10-20.1nm10nm102nm103nm0.1cm100cm1cm103m|||||||波長

短長2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分（二）原子光譜與分子光譜1、原子光譜：氣態(tài)原子或離子外層電子在不同能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜。包括：原子吸收、原子放射、原子熒光光譜等。原子吸收輻射能條件：原子光譜為一條條彼此分立的線狀光譜。2、分子光譜：在輻射能作用下，分子內(nèi)能級間的躍起遷產(chǎn)生的光譜。包括：分子吸收、分子熒光光譜等。分子光譜產(chǎn)生的機(jī)制與原子光譜相同，但復(fù)雜得多，包括：電子運(yùn)動(dòng)、原子間振動(dòng)、分子轉(zhuǎn)動(dòng)三種不同運(yùn)動(dòng)。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分分子吸收外來輻射能后，其能量改變（ΔE）為：ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr對多數(shù)分子而言，ΔEe（電子）約為1-20ev，紫外可見ΔEv（振動(dòng)）約為0.05-1ev，近紅外、中紅外區(qū)ΔEr（轉(zhuǎn)動(dòng)）小于0.05ev，遠(yuǎn)紅外、微波區(qū)ΔEe>ΔEv>ΔEr因無法獲得純粹的振動(dòng)光譜和電子光譜，故分子光譜為帶狀光譜。分子光譜2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分（三）吸收光譜與發(fā)射光譜1、吸收光譜：物質(zhì)由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時(shí)，對輻射能選擇性吸收而得到的原子或分子光譜。(1)紫外分光光度法(UV):λ∈(200~400nm),用于有機(jī)物定性、定量、

結(jié)構(gòu)分析。(2)可見分光光度法(Vis):λ∈(400~760nm),用于有色物質(zhì)定量分析。(3)紅外分光光度法(IR):λ∈(2.5~50μm),用于有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析。(4)核磁共振譜(NMR)：原子核吸收無線電波，發(fā)生核自旋級躍

遷，產(chǎn)生光譜。用于分子結(jié)構(gòu)分析。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分原子吸收/發(fā)射光譜法：原子外層電子能級躍遷分子吸收/發(fā)射光譜法：分子外層電子能級躍遷物質(zhì)由激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)而產(chǎn)生的原子或分子光譜。包括：原子發(fā)射光譜、原子或分子熒光光譜、分子磷光光譜等。2、發(fā)射光譜：2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分二、物質(zhì)對光的選擇性吸收●物質(zhì)的顏色由物質(zhì)與光的相互作用方式?jīng)Q定?！袢搜勰芨杏X到的光稱可見光，波長范圍是：400~760nm。表13-2●讓白光通過棱鏡，能色散出紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫等各色光?！駟紊猓簡我徊ㄩL的光●復(fù)合光：由不同波長的光組合而成的光，如白光。●光的互補(bǔ)：若兩種不同顏色的單色光按一定比例混合得到白光，

稱這兩種單色光為互補(bǔ)色光，這種現(xiàn)象稱為光的互補(bǔ)。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分物質(zhì)的顏色：是由于物質(zhì)對不同波長的光具有選擇性吸收而產(chǎn)生。

即物質(zhì)的顏色是它所吸收光的互補(bǔ)色。無色溶液：透過所有顏色的光有色溶液：透過光的顏色黑色：吸收所有顏色的光白色：反射所有顏色的光物質(zhì)的本色2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分完全吸收完全透過吸收黃光光譜示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光藍(lán)光無色黑色物質(zhì)的顏色與光的關(guān)系2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分基于物質(zhì)吸收紫外或可見光引起分子中價(jià)電子躍遷、產(chǎn)生分子吸收光譜與物質(zhì)組分之間的關(guān)系建立起來的分析方法，稱為紫外可見分光光度法（UV-vis）。三、紫外-可見分光光度法特點(diǎn)（1）靈敏度高，可測到10-7g/ml。（2）準(zhǔn)確度好，相對誤差為1%-5%，滿足微量組分測定要求。（3）選擇性好，多種組分共存，無需分離直接測定某物質(zhì)。（4）操作簡便、快速、選擇性好、儀器設(shè)備簡單、便宜。（5）應(yīng)用廣泛，無機(jī)、有機(jī)物均可測定。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分物質(zhì)對不同波長的光具有選擇性吸收而產(chǎn)生。即物質(zhì)的顏色是它所吸收光的互補(bǔ)色。為什么溶液呈黑色或白色呢?物質(zhì)的顏色光的互補(bǔ)規(guī)律2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分第二節(jié)紫外-可見分光光度法的基本原理一、透光率（透光度）和吸收度①透光率T定義：T取值為0.0%~100.0%T=0.0%：光全吸收T=100.0%：光全透過②吸光度（吸收度）AT=ItI0×100%顯然，T↑，溶液吸收度↓；T↓，溶液吸收度↑。即透光率T反映溶液對光吸收程度，通常用1/T反映吸光度。定義：A=lg1T=-lgT=lgI0ItA=-lgT,T=10-AtI0=It+Ia+Ir吸收光反射光透過光Ia③T與A關(guān)系：IrA∝1/T，T=0，A=∞，T=100%，A=02023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分二、光的吸收定律朗伯(Lambert)和比爾(Beer)分別于1760年和1852年研究吸光度Ａ與溶液厚度Ｌ和其濃度Ｃ的定量關(guān)系：朗伯定律：A=k1×L比爾定律：A=k1×CA=kCL一束平行單色光通過一均勻、非散射的吸光物質(zhì)溶液時(shí)，在入射光的波長、強(qiáng)度以及溶液溫度等保持不變時(shí)，該溶液的吸光度A與其濃度C及液層厚度L的乘積成正比。①入射光為單色光，適用于可見、紅外、紫外光。②均勻、無散射溶液、固體、氣體。③吸光度A具有加和性。Aa+b+c=Aa+Ab+Ac注意!適用范圍朗伯-比爾定律:A=-lgT,T=10-A=10-kcL吸光系數(shù)濃度液層厚度2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分三、吸光系數(shù)1、摩爾吸光系數(shù)或Em：

在一定λ下，c=1mol/L，L=1cm時(shí)的吸光度。單位：L/(mol.cm)（1）一定條件下是一個(gè)特征常數(shù)。（2）在溫度和波長等條件一定時(shí)，ε僅與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度c和液層厚度L無關(guān)；（3）定性和定量分析依據(jù)：同一物質(zhì)在不同波長時(shí)ε值不同。不同物質(zhì)在同一波長時(shí)ε值不同。εmax表明了該物質(zhì)在最大吸收波長λmax處的最大吸光能力。

4、吸光系數(shù)的意義:2、百分吸光系數(shù)/比吸光系數(shù)：3、兩者關(guān)系:A=kcLk=A/cL

一定λ下,c=1%(W/V)，L=1cm時(shí)的吸光度。單位：100ml/g.cm1g/100ml2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分1．定義：以A為縱坐標(biāo)，λ為橫坐標(biāo)，繪制的λ~A曲線。四、吸收光譜（吸收曲線）2．吸收光譜術(shù)語：①吸收峰→λmax,②吸收谷→λmin③肩峰→λsh,④末端吸收⑤強(qiáng)帶：

max>104，弱帶：

max<103特征值2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分吸收光譜

特征值：

λmax

λmin

λsh

●同一物質(zhì)的吸收光譜特征值相同,(每一波長處吸光系數(shù)相同)。同一物質(zhì)相同濃度的吸收曲線重合?！裢晃镔|(zhì)不同濃度，其吸收曲線形狀相似,λmax相同。（定量）●不同物質(zhì)相同濃度，其吸收曲線形狀,λmax不同。（定性）定性、定量分析：在吸收曲線λmax處測吸光度A。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分吸收曲線的討論：（1）同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax（2）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。（動(dòng)畫）（3）③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。（4）不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。（5）在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分五、偏離光的吸收定律原因朗伯-比爾定律：A=kCL依據(jù)Beer定律，A與C關(guān)系應(yīng)為經(jīng)過原點(diǎn)的直線（一）化學(xué)因素（二）光學(xué)因素

偏離Beer定律的主要因素表現(xiàn)為以下兩個(gè)方面：2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分該定律適用于稀溶液，溶質(zhì)的離解、締合、互變異構(gòu)及化學(xué)變化也會(huì)引起偏離。尤其濃度過高(>0.01mol/L)會(huì)使C與A關(guān)系偏離定律：①粒子相互作用加強(qiáng)，吸光能力改變。②溶液對光的折射率顯著改變。（二）光學(xué)因素1．非單色光的影響：入射光為單色光是應(yīng)用該定律的重要前提：2．雜散光的影響：儀器本身缺陷；光學(xué)元件污染造成。3．反射和散色光的影響：散射和反射使T↓，A↑，吸收光譜變形。

通?？捎每瞻讓Ρ刃Ｕ?．非平行光的影響：使光程↑，A↑，吸收光譜變形。（一）化學(xué)因素朗—比耳定律假定所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用；2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分0.575第三節(jié)紫外-可見分光光度計(jì)依據(jù)朗伯-比爾定律，測定待測液吸光度A的儀器。（選擇不同波長單色光λ、濃度）光源單色器吸收池檢測器信號處理及顯示分光光度計(jì)外觀分光光度原理圖:2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分一、主要部件1.光源：2.單色器：包括狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件鎢燈或鹵鎢燈氫燈或氘燈—可見光源350~1000nm—紫外光源200~360nm色散元件棱鏡光柵對不同波長的光折射率不同衍射和干涉,不同波長的投射方向不同玻璃棱鏡:適用于可見區(qū)石英棱鏡:適用于紫外區(qū)高度拋光的玻璃上刻有等寬、等距平行條痕狹縫：進(jìn)出光狹縫。準(zhǔn)直鏡：復(fù)合光→平行光→色散后→聚集狹縫最佳寬度:減小狹縫寬度而溶液吸光度不變。3.吸收池：比色皿、比色杯，裝樣品溶液。有玻璃、石英杯兩種4.檢測器：光→電，光電池(硒,硅)，光電管(紅,紫)，光電倍增管。5.信號處理顯示器：放大較弱的電信號，并在檢流計(jì)上顯示出來。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分二、光學(xué)性能1.波長范圍：2.波長準(zhǔn)確度：一般誤差為±0.5nm—可見光400~1000nm—紫外-可見光190~360nm3.波長重現(xiàn)性：波長準(zhǔn)確度的1/2左右。4.狹縫和譜帶寬：單色光純度指標(biāo)。最小譜帶寬度可達(dá)0.1~0.5nm5.分辨率：數(shù)值越小越好。中等儀器≤0.5nm,高級儀器≤0.1nm6.雜散光：所含雜散光強(qiáng)度百分比作指標(biāo)。中等儀器≤0.5%,

高級儀器≤0.001%7.透光率測量范圍：中檔儀器為0%~150%8.吸光度測量范圍：中檔儀器為-0.1730~+2.009.測光準(zhǔn)確度：中檔儀器誤差為±0.5%10.測光重現(xiàn)性：測光準(zhǔn)確度誤差范圍的1/2左右。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分三、分光光度計(jì)類型

單波長

分光光度計(jì)雙波長

分光光度計(jì)單光束

分光光度計(jì)雙光束

分光光度計(jì)可見光區(qū):可紫外-見光區(qū):721型751，754型760型儀器簡單，單色光誤差大儀器簡單，要求光強(qiáng)度穩(wěn)定高普遍采用的光路wfz800-S,日本島津UV-300型特定情況（背景、共存組分干擾）下使用各種分光光度計(jì)使用《化學(xué)教學(xué)網(wǎng)》視頻操作2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分第四節(jié)分析條件的選擇一、測量條件的選擇1.吸光度的范圍：T∈20%~65%，A∈0.2～0.7之間吸收最大的波長為入射光，干擾最小三、顯色反應(yīng)條件的選擇

顯色反應(yīng)：將試樣組分轉(zhuǎn)變成有較強(qiáng)吸收的有色化合物的反應(yīng)。顯色劑：與被測組分化合生成有色物質(zhì)的試劑。1.顯色反應(yīng)的條件：(1)定量反應(yīng)、選擇性要好；干擾少。(2)靈敏度要高，摩爾吸光系數(shù)ε大。

(3)有色化合物的組成要恒定，化學(xué)性質(zhì)要穩(wěn)定。(4)有色化合物與顯色劑的最大吸收波長之差≥60nm。(5)顯色反應(yīng)的條件要易于控制。2.測定波長的選擇：M十R＝MR

（被測物）（顯色劑）（有色配合物）2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分三、參比溶液（空白溶液）的選擇用于調(diào)節(jié)100%T，若選擇不適當(dāng)，對測量讀數(shù)的影響較大。主要是消除溶液中其他組分對光的吸收等帶來的影響。1.溶劑參比液當(dāng)試液、試劑、顯色劑均無色時(shí)，用溶劑(通常是蒸餾水)作參比液；3.試劑參比液如果顯色劑或其他試劑略有吸收，可用不含待測組分的試劑溶液作參比溶液。2.試樣參比液如果試樣中的其他組分也有吸收，但不與顯色劑反應(yīng)，則當(dāng)顯色劑無吸收時(shí)，可用試樣溶液作參比溶液。4.平等操作參比液用不含待測組分的溶液，在相同條件下與待測試樣同時(shí)進(jìn)行處理，此為平行操作參比溶液。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分第五節(jié)定性與定量分析紫外-可見分光光度法主要用于有機(jī)物分析。定性分析：比較吸收光譜特征可以對純物質(zhì)進(jìn)行鑒定及雜質(zhì)檢查；定量分析：利用光吸收定律進(jìn)行分析（一）定性鑒別：一、定性分析對比法：比較樣品化合物的吸收光譜特征與標(biāo)準(zhǔn)化合物的吸收光譜特征；或與文獻(xiàn)所載的化合物的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行核對。同一物質(zhì)有相同吸收光譜圖，反之不一定是同一物質(zhì)。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第28頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分2、對比吸光度（或吸光系數(shù)）相同條件下，同一物質(zhì)吸光度比值是吸光系數(shù)的比值。（二）純度檢查1、雜質(zhì)檢查：有雜質(zhì)時(shí)，吸收光譜變形。2、雜質(zhì)限量檢查：①以某一波長吸光度值表示；②以峰谷吸光度比值表示。3、對比吸收光譜的一致性將試樣與已知標(biāo)準(zhǔn)樣品用同一溶劑配制成相同濃度的溶液，在同一條件下分別掃描吸收光譜，核對其一致性。1、對比吸收光譜特征數(shù)據(jù)：λmax、λmin、λsh①不同基團(tuán)化合物可能有相同的λmax值，但εmax有明顯差別；②有相同吸光基團(tuán)同系物，其λmax、εmax值接近，但分子量不同，E1%1cm差別大。A1/A2=E1/E22023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第29頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分二、定量分析分光光度法被廣泛的應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，環(huán)境、醫(yī)藥、石油等測定無機(jī)、有機(jī)微量成份。由于操作簡單，儀器廉價(jià)，一般說是常用的首選方法。（一）單組分的定量分析1、標(biāo)準(zhǔn)曲線（工作曲線）法：配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一條件下分別測定吸光度，然后以吸光度A為縱坐標(biāo)，濃度C為橫坐標(biāo)繪制A-C關(guān)系曲線?！穹侠?伯定律，則得到一條通過原點(diǎn)的直線。●根據(jù)測得樣品吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線中求得樣品溶液濃度，最后計(jì)算含量。原理:根據(jù)朗伯-比爾定律，選擇合適λ測A，求出濃度。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第30頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分2、標(biāo)準(zhǔn)對照法以該物質(zhì)吸收光譜圖中max為入射光，配制一個(gè)與被測溶液濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液cS，測其AS，再將樣品溶液推入光路，測其AX，則試樣溶液的濃度cX為：3、吸光系數(shù)法：根據(jù)朗-比定律，從已知的吸光系數(shù)K和液層厚度L，根據(jù)測得的吸光度值，求出溶液濃度和含量。此法適于非經(jīng)常性的分析工作，準(zhǔn)確度不如標(biāo)準(zhǔn)曲線法。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第31頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分（二）多組分的定量分析法在含有多種組分的溶液中，如果要測定多個(gè)組分，可以根據(jù)情況的不同，采用不同的方法來進(jìn)行測定。測量依據(jù)——吸光度的加和性：(1)(2)(3)2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第32頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分（三）示差分光光度法（示差法）普通分光光度法一般只適于測定微量組分，當(dāng)待測組分含量較高時(shí)，將產(chǎn)生較大的誤差。需采用示差法。即提高入射光強(qiáng)度，并采用濃度稍低于待測溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比溶液。設(shè)：待測溶液濃度為cx，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為cs(cs<cx)。則：

Ax=E·L·cxAs=E·L·csΔＡ＝Ａx－Ａs=E·b(cx－cs）=E·L·Δc測得的吸光度相當(dāng)于普通法中待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度差ΔＡ。示差法測得的吸光度與Δc呈直線關(guān)系。由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的Δc值，則待測溶液濃度cx

：cx=cs+Δc2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第33頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分第六節(jié)、紫外吸收光譜在有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用(一)有機(jī)物的電子躍遷有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）：σ電子、π電子、n電子(P 電子)。分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋?/p>

n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

1．有機(jī)物紫外—可見吸收光譜2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第34頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)（吸收波長λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測到）。如甲烷的λ為125nm,乙烷λmax為135nm。⑵n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λ分別為173nm、183nm和227nm。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第35頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分⑶π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如：乙烯π→π*躍遷的λ為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。⑷n→π＊躍遷

需能量最低，吸收波長λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol-1·cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。含有雜原子不飽和基團(tuán)如=C=O、=C=S、-N=N-等，分子中孤對電子和π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n→π＊

躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λ為275nmεmax為22L·mol-1·cm-1（溶劑環(huán)己烷)。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第36頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色團(tuán)：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第37頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分紅移與藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動(dòng)稱為紅移，或長移。向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)或短移。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。強(qiáng)帶(strongband):max>104弱帶(weakband):max<1032023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第38頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分(二)吸收帶1.R帶從德文Radikal(基團(tuán))得名為n→π*躍遷引起的吸收帶。如羰基－CO－,－NO2、－CHO等，其特點(diǎn)為吸收強(qiáng)度弱，ε＜100，吸收峰波長一般在270nm以上；2.K帶從德文Konjugation(共軛作用)得名為π→π*躍遷引起的，如共軛雙鍵。該吸收帶的特點(diǎn)為吸收峰很強(qiáng)，ε＞104，最大吸收峰位置一般在217～280nm。共軛雙鍵增加，λmax向長波方向移動(dòng)，εmax也隨之增加；是指吸收峰在紫外-可見光譜中的波帶位置。2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第39頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分3.B帶從德文Benzenoid(苯的)得名為芳香化合物(包括雜環(huán)芳香化合物)的特征吸收帶。這是由于π→π*躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)重疊引起的。苯蒸氣在230～270nm處出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收光譜，稱為笨的多重吸收帶或精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。在極性溶劑中或苯環(huán)上有取代基時(shí)，復(fù)雜的B吸收帶簡化，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)一寬峰，中心在256nm，ε＝220。是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷所產(chǎn)生的。分為E1和E2吸收帶，其中E1在185nm附近，ε=47000，E2在204nm，ε=7900，均為強(qiáng)吸收。4.E帶

2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第40頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分動(dòng)畫演示2023/6/27本文檔共61頁；當(dāng)前第41頁；編輯于星期三\8點(diǎn)17分光譜概念

●全稱光學(xué)頻譜，是復(fù)合光通過色散系統(tǒng)（如光柵、棱鏡）進(jìn)行分光后，依照光的波長