物理化學(xué)實驗報告-離子遷移數(shù)的測定

./離子遷移數(shù)的測定——界面法實驗者：楊岳洋同組實驗者：張知行學(xué)號：2015012012班級：材54實驗日期：2016年9月19日助教：袁倩1引言1.1實驗?zāi)康牟捎媒缑娣y定的遷移數(shù)。掌握測定離子遷移數(shù)的基本原理和方法。1.2實驗原理及公式本實驗采用的是界面法,以鎘離子作為指示離子,測某濃度的鹽酸溶液中氫離子的遷移數(shù)?！?當(dāng)電流通過電解電池的電解質(zhì)溶液時,兩極發(fā)生化學(xué)變化,溶液中陽離子和陰離子分別向陰極和陽極遷移。假若兩種離子傳遞的電荷量分別為和,通過的總電荷量為每種離子傳遞的電荷量和總電荷量之比,稱為離子遷移數(shù)。陰、陽離子的離子遷移數(shù)分別為,且在包含數(shù)種陰、陽離子的混合電解質(zhì)溶液中,和各為所有陰、陽離子遷移數(shù)的總和。一般增加某種離子的濃度,則該離子傳遞電荷量的百分?jǐn)?shù)增加離子遷移數(shù)也所制增加。但是對于僅含一種電解質(zhì)的溶液,濃度改變使離子間的引力場改變,離子遷移數(shù)也會改變,但是變化的大小與正負(fù)因不同物質(zhì)而異。溫度改變,遷移數(shù)也會發(fā)生變化,一般溫度升高時,和的差別減小。〔2在一截面均勻垂直放置的遷移管中,充滿HCl溶液,通以電流,當(dāng)有電荷量為Q的電流通過每個靜止的截面時,Q當(dāng)量的通過界面向上走,Q當(dāng)量的通過界面往下行。假定在管的下部某處存在一個界面〔,在該界面以下沒有,而被其他的正離子〔例如取代,則此界面將隨著往上遷移而移動,界面的位置可通過界面上下溶液性質(zhì)的差異而測定。例如,利用pH的不同指示劑顯示顏色不同,測出界面。在正常條件下,界面保持清晰,界面以上的一段溶液保持均勻,往上遷移的平均速率,等于界面形成界面向上移動的速率。在某通電的時間t內(nèi),界面掃過的體積為V,輸送電荷的數(shù)量為該體積中帶電的總數(shù),即式中：C為的濃度,F為法拉第常數(shù),電荷量常以庫[侖]〔C表示。界面保持清晰的原理：Cd陽極上Cd氧化,進(jìn)入溶液生成CdCl2,逐漸頂替HCl溶液,CdCl2與HCl不相混合,因為淌度〔u較小,即,因此形成界面。由于溶液為電中性,離子移動速率相等,即,則有可得,即CdCl2溶液中電位梯度較大〔如圖1。界面在通電過程中保持清晰。圖1遷移管中的電位梯度2.實驗操作2.1實驗藥品、儀器型號及測試裝置示意圖遷移管,SCIENTZ節(jié)能型智能恒溫槽〔XX新芝生物科技股份有限公司,Cd電極,Ag電極,毫安表,DHD300V/50mA直流恒壓穩(wěn)流電源〔北京大華無線電儀器廠,HCl溶液〔0.0961mol/L2.2實驗條件實驗室壓強：100.84kPa,實驗室溫度：25℃,實驗室濕度：232.3實驗步驟〔1按圖2所示安裝儀器。將超級恒溫水域溫度調(diào)至25.0℃。用少許鹽酸溶液〔0.0961mol/L將遷移管潤洗兩次,然后在整個管中加滿鹽酸溶液。將鎘電極套管加滿鹽酸溶液,安裝在遷移管下部。遷移管垂直避免震蕩,照圖連接好線路,檢查無誤后再開始實驗。圖2界面法測定離子遷移數(shù)裝置打開直流恒壓穩(wěn)流電源,選擇開關(guān)扳至恒壓,調(diào)節(jié)電流在6~7mA之間。出現(xiàn)清晰界面后,當(dāng)界面移動到第一個刻度時,立即打開秒表。此后每隔一分鐘記錄時間及對應(yīng)的電流值。每當(dāng)界面移動至整刻度時,記下相應(yīng)的時間及對應(yīng)的電流值,直到第五個刻度〔每個刻度間隔為0.1mL關(guān)閉電源,開關(guān),過數(shù)分鐘后,觀察界面有何變化,再打開電源,過數(shù)分鐘后,再觀察之,試解釋產(chǎn)生變化的原因。試驗完成,在遷移管中加滿蒸餾水。用電流恒定〔I=3mA的方法,記錄電流值及界面遷移到整刻度時的時間。實驗結(jié)束,收拾整理試驗臺。2.4實驗中的注意事項若毫安表未校正,可用電勢法校正。,與毫安表指示電流比較。往遷移管中灌滿鹽酸時,管中不可有氣泡,否則形成斷路。實驗前檢查鎘電極,去除氧化層。如果電流表面被氧化,用砂紙將電極氧化層打磨干凈。防止遷移管內(nèi)兩層間的對流和擴散,所以遷移管內(nèi)溫度應(yīng)均勻,且溫度不易過高,通過的電流不宜過大,遷移管橫截面積要小,實驗時間不宜過長。在未使用電源時應(yīng)斷開電源,否則對電路元件造成損害。3結(jié)果與討論3.1原始實驗數(shù)據(jù)及實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象：恒壓時控制起始電流在6~7mA之間,界面移動到第一個刻度時電壓值為139.2V,此后電壓一直保持該值。通電后陰極有氣泡產(chǎn)生,陽極溶液開始變?yōu)闊o色,并形成清晰的界面,界面上層為淺紅色,下層為無色,表示反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。恒壓條件下,界面緩緩上升的過程中,電流值不斷減小。關(guān)閉電源開關(guān),過數(shù)分鐘后,發(fā)現(xiàn)界面逐漸消失,溶液開始整體顯紅色,打開電源后,過數(shù)分鐘,在界面消失處又形成清晰界面,上層為淺紅色,下層為無色。恒流條件下,界面緩緩上升過程中電壓表數(shù)值不斷增大。實驗原始數(shù)據(jù)記錄表格表1恒壓時電流隨時間變化記錄表t/sI/mAt/sI/mAt/sI/mA05.8104804.3169603.585605.5135404.19910203.5221205.2856004.09010803.4611805.0916603.99111403.3802404.9037203.90112003.3433004.7357803.81612603.3113604.5798403.73513203.2384204.4429003.66013803.185表2恒壓時整刻度時間與電流記錄表V/mLt/sI/mA0.1002015.0100.2004494.3760.3007273.8920.40010313.5100.50013703.195表3恒流時整數(shù)刻度的時間與電流記錄表V/mLt/sI/mA0.1003912.9850.2006582.9840.30011402.9830.40015162.9840.50019012.984文獻(xiàn)數(shù)據(jù)：25℃下0.1mol/L的HCl溶液中的遷移數(shù)是=0.831計算公式：,式中：C為的濃度,F為法拉第常數(shù)〔9.648531×104C/mol,電荷量常以庫[侖]〔C表示。,式中Q為溶液通過的總電荷量。3.2數(shù)據(jù)處理及計算做電流強度-時間圖,從界面掃過刻度1~4,2~5,1~5所對應(yīng)的時間內(nèi),曲線所包圍的面積,并求出電荷量。將原始數(shù)據(jù)描點連線并進(jìn)行曲線擬合,采用的擬合曲線是圖3恒壓條件下所得原始數(shù)據(jù)連線及擬合曲線圖擬合曲線方程：,其中y0=1.81207,A1=0.0435,t1=1.49388,A2=1.21956,t2=403.07317,A3=2.73487,t3=1929.47021求曲線積分可知恒壓條件下通過的總電荷量：,t1是液面達(dá)到0.500mL時的時間值遷移數(shù)恒流條件下通過的總電荷量：,t2是液面達(dá)到0.500mL時的時間值遷移數(shù)取兩次實驗的平均值3.3討論分析對測定數(shù)據(jù)及計算結(jié)果的分析恒壓條件下計算的的遷移數(shù)誤差為1.1%,恒流條件下計算的的遷移數(shù)誤差為1.7%,兩組數(shù)據(jù)取平均之后的誤差為1.4%,測量值均偏小。實驗測量中出現(xiàn)誤差的原因：所通電流過大,導(dǎo)致液面不清晰,在讀數(shù)時存在誤差。實驗測量儀器存在的誤差,萬用電表在使用前未校正。指示劑的加入可能對結(jié)果有影響。陰極Ag電極上產(chǎn)生的氣泡可能對電路產(chǎn)生一定的影響。實驗過程中裝置受到擾動,導(dǎo)致一些值存在偏差。實驗過程中出現(xiàn)的異常現(xiàn)象在實驗開始時電流表基本無示數(shù),經(jīng)檢查確認(rèn)是電流表的問題,換用電流表后又繼續(xù)進(jìn)行試驗。實驗改進(jìn)意見①利用更精準(zhǔn)的曲線進(jìn)行擬合②選用合適的指示劑,加入合適的量,既能看清液面,與不會對結(jié)果產(chǎn)生較大干擾。4結(jié)論本實驗利用界面法在兩種不同實驗條件下測得0.0961mol/L的HCl溶液中H+的遷移數(shù)是0.822和0.817,平均為0.820,與文獻(xiàn)的值誤差不大。5參考文獻(xiàn)[1]朱文濤,物理化學(xué),上冊,北京：清華大學(xué)出版社,1995:8-14.[2]北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院物理化學(xué)實驗教學(xué)組,物理化學(xué)實驗.北京：北京大學(xué)出版社,2002:102-106.[3]清華大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)實驗編寫組,物理化學(xué)實驗.北京：清華大學(xué)出版社,1991:150-157.[4]賀德華,麻英,張連慶,基礎(chǔ)物理化學(xué)實驗.北京：高等教育出版社,2007:76-80.[5]朱文濤,王軍民,陳琳,簡明物理化學(xué),北京：清華大學(xué)出版社,2008:155-157.6附錄思考與討論為什么恒壓條件下電流的示數(shù)越來越小？因為通電時發(fā)生發(fā)應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液的組成發(fā)生變化,溶液的導(dǎo)電能力也發(fā)生變化,溶液的阻值越來越大,相應(yīng)的電流值原來越小,同理,恒流條件下電壓的阻值會越來越大,這與實際觀測的結(jié)果相符合。〔2如何更精確的擬合恒壓條件下的數(shù)據(jù)？假設(shè)單位長度的HCl溶液和CdCl2溶液的電阻值為定值,則電路總電阻值與清晰分層液面的高度成線性關(guān)系,即①其中L為液面高度,a,b為常數(shù)。液面上升的速率與離子的遷移速度成正比,而離子遷移速度與電流大成正比,則液面上升速率與電流大小成正比,即②k為常數(shù),電路中,由于電壓恒定,則電壓的變化率為0,有③由①②③可得,設(shè),解得,其中C1,C2為常數(shù)則因此I與t的關(guān)系式可以表示為,利用該函數(shù)進(jìn)行非線性擬合,可以更接近實際值。為什么通電過程中會形成穩(wěn)定的界面。Cd陽極上Cd氧化,進(jìn)入溶液生成CdCl2,逐漸頂替HCl溶液,CdCl2與HCl不相混合,因為淌度〔u較小,即,因此形成界面。由于溶液為電中性,離子移動速率相等,即,則有可得,即CdCl2溶液中電位梯度較大,因此界面在通電過程中保持清晰。如何求Cl-遷移數(shù)利用公式可以求得Cl-的遷移數(shù)。離子遷移數(shù)的測定方法還有哪些？離子遷移數(shù)的測定方法除了本實驗中的界面法之外,還有希托夫法和電動勢法,希托夫法是根據(jù)電解前后在兩電極區(qū)由于遷移與電極反應(yīng)導(dǎo)致極區(qū)溶液濃度的變化,此法適用面較廣,但要配置庫侖計及繁多的溶液濃度分析工作。電動勢法則是根據(jù)有液體接界的濃差電池電動勢以及各組分的活度,來求得離子遷移數(shù),適用于較寬的濃度和溫度范圍。不同的方法所用的實驗原理以及實驗裝置均有所不同,可以根據(jù)所測溶液以及所測離子的性質(zhì)來采取不同的方法,在這里不做詳細(xì)介紹。另兩種數(shù)據(jù)處理方法的分析與比較對恒壓條件得到的數(shù)據(jù)有第二種處理方法,就是先求得各個小體積區(qū)間的H+遷移數(shù),然后再求平均值,如表：體積區(qū)間〔V/mL總電荷量遷移電荷量遷移數(shù)0~0.1001.09890.92720.8440.100~0.2001.15610.92720.8410.200~0.3001.13790.92720.8550.300~0.4001.11590.92720.8720.400~0.5001.12820.92720.862平均————0.855與文獻(xiàn)值相比,誤差為2.9%,與第一種方法相比誤差較大,主要原因在于每個小區(qū)間分別求商,存在分母的誤差會放大,另外對結(jié)果簡單求平均值可容易受不合理數(shù)據(jù)的影響。方法三,做出—的圖像,進(jìn)行線性擬合,結(jié)果與之類似。利用Origin擬合求得斜率,與文獻(xiàn)值誤差為1.6%由此可見,方法三和方法一的計算結(jié)果都比較準(zhǔn)確,二方法一似乎更接近真實值,因此在數(shù)據(jù)分析中采用方法一。7收獲與建議本實驗中實驗數(shù)據(jù)的處理方法與教材中稍有不同,這是結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)來進(jìn)行的實驗數(shù)據(jù)的分析,是具有一定的科學(xué)性的。在實驗過程中,本人由于粗心犯了一些錯誤,如把萬用電表燒壞等,在這里要感謝助教老師的及時指正以及悉心的指導(dǎo),本人也