西大儀器分析12伏安和極譜法

第十二章極譜與伏安分析法i—U關(guān)系曲線特性而建立起來的電化學(xué)分析方法統(tǒng)稱為伏安法。以滴電極(dropmercuryelectrode,DME)做為工作電極的伏安法稱之為極譜法。裝置如圖5-1所示。極譜分析是一種在特殊條件下進行的電解過程。特殊>電極的特殊性表現(xiàn)在極譜分析是用一個通常是面積很小的滴電極，電解時i/S很大，易產(chǎn)電解條件的特殊性表現(xiàn)在：a.極譜分析是溶液保持靜止的條件下進行電解的，并且使用了.—U關(guān)系曲線，由此得到分析結(jié)果。以滴電極做陰極，飽和做陽極，電解CdCl2稀溶液為例，其濃度為5×10-4mol/L（極electrolyteCAVi2>Cd2+ Cd2++2e-+SCE(陽極)：2Hg(s)2e2ClUSDME很小，i/S很大，開始出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象（電極表[Cd2+]表面<[Cd2+]溶液本體。[電流上升部分]U[Cd2+]表面≒0，產(chǎn)生完全的濃差極化，此時，電流不再隨U（增加外加電壓不能增加電極反應(yīng)的數(shù)量，單位時間有多Cd2+擴散到電極表面，就還原產(chǎn)生多大電流，由于擴散速度是一定的，還原產(chǎn)生的電流 物理化學(xué)家J.Heyrovsky創(chuàng)立的，他與1959年獲得了獎金。三、UEdeU外=(ESCE-在極譜分析中，i一般很小(μA級)，R亦很?。咏赓|(zhì)，故iR可以忽略不計，U外=ESCE-SCEU外=- 上式有兩個意義：a.i—Ui—Ede關(guān)系曲線是完全等同的，在以后的討；b.四、滴電極的特氫在上的超電位比較大a.易揮發(fā)且b.能被氧化 Cd2+U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析時，Cd2+ Cd2++2e-+根據(jù)能Ede=E°+ceCd2+的濃度，caCd(Hg)Cd的濃度。U外越大，Ede越負，ce越小，所以電極電位決定ce的數(shù)值，因溶液是靜止的（不攪拌ce〈c(溶液主體中的Cd2+的濃度),亦即電極表面與溶液主體中Cd2+存在濃度差異。由于濃度差異的存在，溶（δ≈0.05mmceCd2+Cd2+5-8所示。Cd2+Cd2+DME的擴i=K(c-ce式中K為比例系數(shù)。當U外增加到一定程度時，Ede變得很負 id表示。id正比于溶液中Cd2+的濃度。上式中比例系數(shù)K究竟多大呢？IlkovicDME，K可用下式表示： （3上式即為-擴散電流方程式---尤考維奇方程式。式中:id為平均極限擴散電流(μA)，即代表滴自開始形成至落下過程中滴上的平均電流。n----電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D 極上起反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)(cm2/s)；m----流速度(mg/s)；τ----滴周期(s)；c----被測物質(zhì)的濃度(mmol/l)。式（3）被稱為尤考維奇方程式，該式定量的闡明K(K=605nD1/2m2/3t1/6，稱為尤考維奇常數(shù))則在一定濃度范圍內(nèi)，擴散電流與被測物質(zhì)濃度成正比： 此式為瞬時電流擴散。表示滴電極的擴散電流(id)t隨時間而增加,也就是隨著滴表面積的增長而做周期性的變化。當t=0時，(id)t=0;t=τ(滴周期，即滴從開始生長到滴下所需的時間)時，(id)t為最大。即m與tm2/3t1/6這個數(shù)為毛細管常數(shù)。該常數(shù)除了與毛細管的內(nèi)11.3%，所以，在極擴散電流的大小在極譜圖上通常用來表示 而不必知道id的絕對值，的測定有三種方法平行(圖5-3):波形良好的極譜圖上，ir與il平行。對這種類型的極譜波，可方h。三切(圖5-4):沿iril做兩條延伸線這兩條延伸線與波的切線相交于A及B兩點，h。>將濃度為Cs的標準溶液及濃度為Cx的未知溶液在相同的實驗條件下，分別作出極譜圖，測得其。由式：hs hx cx工作曲配制一系列含有不同濃度的被測離子的標準溶液，在相同實驗條件極譜圖，測得的，從標準曲線上查得溶液的濃度。取一定體積為Vx(單位為mL)的未知溶液，設(shè)其濃度為Cx，作出極譜圖。然后加入濃度Cs的標準溶液Vs（單位為mL）,再在相同條件出極譜圖。分別測量加入前、后的為h、H.則有> ---極譜定性分析的原理i—EdeEdei值，那么、iEde之間必然存在著i與Ede之間的關(guān)系式用一個數(shù)學(xué)式子表示出來，A代表可還原物質(zhì)，BDMEA+ne-====Ede=E°+ 濃度；如B為金屬，不溶于，而以固體狀態(tài)沉積于DME上，則cBe為一常數(shù)。Ilkovic方程式：- 由式(5-7)及(5-8)cAe=(-id+i)/ BcBei成正比，令1/kB,則 Ede=E°+0.059/n·lgγAkB/γBkA·(id- 為一個新的常數(shù)E′，則Ede=E′+0.059/n·lg(id- 而E′=E°+0.059/n·lgγAkB 當i=1/2·id時，相應(yīng)的DME電位稱為半波電位E1/2，此時E1/2=E′=E°+0.059/n·lgγAkB/γBkA Ede=E1/2+0.059/n·lg(id- 式（7）為滴電極電位Ede與電流i之間的關(guān)系式，稱為還原波方程式Ede=E1/2+0.059/n·lg((id)c-E1/2=E°+0.059/n·lgγAkBEde=E1/2+0.059/n·lg((id)a-E1/2=E°+0.059/n·lgγAkBEde=E1/2+0.059/n·lg((id)c-ic)/((id)a- lg[i/(id-i)]=05-5所示。> n。另外，還可用來判別極譜波的可逆性。5-6可以看出半波電位值與其濃度無關(guān)。>解質(zhì)的種類：同一物質(zhì)在不同解質(zhì)中的E1/2不同，在不同濃度的同類電解E1/2(Tl+)=-0.48V(VS.SCE)NH3-NH4Cl溶液中，Cd2+E1/2(Cd2+)=-0.81V，E1/2(Tl+)=-0.48V。E1/2H+參加電極反應(yīng)時，其影響更為顯1度，E1/21mv。d.絡(luò)合物的形成：形成絡(luò)合物后，E1/2向負方向移動。E1/2與E0②E1/2較E0③E1/2較E0（見圖第四節(jié) 起的電流。這些電流與被測物質(zhì)濃度無關(guān)，它們的存在會嚴重干擾極譜分析，因此，把電解池，這種電流稱為殘余電流。殘余電流（ir）由以下兩部分組成：電解電流(if)：電解電流是由于溶液中微量的易被還原的雜質(zhì)在滴電極上還原時所Cu2+Fe2+,3+等，DME上還原，產(chǎn)生很小的電解電容電流(ic)：電容電流來源于滴電極同溶液界面上雙電層的充電過程。是ir的主a.ic-電荷，Hg對溶液有一定的電位差(0.3338V)；對DME，滴自由下落，不帶電荷，Hg對溶0。充以正電荷，而使滴表面也帶上正電荷，DME帶上正電荷后，又會吸引溶液中的Cl-而形成雙電層電結(jié)構(gòu)（相當于電容器。由于滴是周期性下落、滴面積在不斷改變，所以，電極就必須持續(xù)不斷地向DME充電，方能使DME具有電極相同的電位(電荷密度，不帶電荷（這一點稱為零電點，電容電流。當加電壓繼續(xù)增大時，滴表面帶上負電ic是由于滴表面與溶液之間形成雙電層結(jié)構(gòu)，隨滴面積的周期性變化而發(fā)生的充電ic10-7A10-5mol/lic的存在是限D(zhuǎn)ME表面的運動除了擴散運動外，還有一種KCl、HCl、KNO3等。流隨DME電位的增加而迅速增大的一個極大值，當DME電位變得更負時，這種現(xiàn)象，同導(dǎo)致了滴表面的切向運動如圖所示。滴帶正電荷時上部分正電荷密度大，δ小，（a；（bDME電極表面，還原產(chǎn)生電流，產(chǎn)生了極譜極大。第一個氧波：O2＋2H+＋2e-＝H2O2 O2+H2O+2e==H2O2 半波電位E1/2=-0.05V(vs.SCE)第二個氧波：H2O2＋2H+＋2e-＝2H2O H2O2+2e-==2OH- 半波電位E1/2=-0.94V(vs.SCE)0～-1.2V范圍。氧將在被測物質(zhì)的極譜波上而干擾測定。①.N2、H2CO2.N2H2可用于任何溶液，而CO2只能用于酸性溶液。>③.Na2CO3而生成大量CO2E1/21.2V負的不能在酸性溶液中測定；在堿性溶液中，[H+]很Ni2+、Mn2+E1/2較負，一般不適宜在酸性溶液中測定，可在氨性溶液中測定。10-2～10-5mol/L,10-2～10-4mol/L在合適的情況下，可同時測定4～5種物質(zhì)。如在NH3-NH4ClCu2+(E1/2=-0.24V,vs.SCE)、Cd2+(E1/2=-0.81V)、Ni2+(E1/2=-1.10V)、Zn2+(E1/2=-1.35V)Mn2E1/2=-1.66V)，不必分離。（i<100μA定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量、、n、Cr；鋁鎂合Cu、Pb、Cd、Zn、MnCu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te60001922年以來，對經(jīng)典極譜基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用研究較深入積累了豐富的文獻資料，為現(xiàn)7A有時由于前波的存在而給測定帶來麻煩。如測定Zn2+、Cd2+時，若溶液中存在大量的分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺階形，當兩物質(zhì)電位差小于100mV時兩峰，使峰高 Y Ane- ②.A＋ne-→B B===P （化學(xué)反應(yīng)C）Ane- B＋X==A+Z （化學(xué)反應(yīng)Ck1）A的濃度成正比，其數(shù)值比單純只有擴散電流時要大3～4個數(shù)量級，所以對痕量物質(zhì)的分析具有重要意義。A、B、Xk1所控制，k1[X在電極上要有很高的超電位。]>2：H2O2MoO2-4MoO2-4+H2O2=MoO2-5+H2OMoO2-5+2H++2e-=MoO2-4+H2O2pH=52x10-7mol/L的鉬。W(Ⅵ)、V(Ⅴ)等。2.型，催化電流為：式中：il---極限催化電流；k---cX[討論：①.il與k的關(guān)系；②.il與柱高度h的關(guān)系；③.il與T的關(guān)系,il因受k的影響，故其的溫度系數(shù)（4%～5%）id（1%～2%）大]。 PtCl4在0.1mol/LHCl中的催化氫 .（1.05V>機理可能是：PtCl4在DME上還原，產(chǎn)生的Pt原子不形成齊而在滴的表面，形成Pt電極的微電極，H+PtDME上的小，因此，H+被這些Pt原子催化還原，產(chǎn)生了催化氫波。>Ai—U曲線。（0.2/min（0.25/S5-17a所示。U為線性電壓發(fā)生器（鋸齒波發(fā)生器。將線性電壓發(fā)生器產(chǎn)生的隨時間iRiiDMESCE之間的電勢差加到示波器的水Ede(vs.CE)5-17a所示。示波極譜曲線為何呈峰狀？（0.25/SDME還原，產(chǎn)生很大的極譜擴散電流，并很快出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，此時，同的峰電位，故Ep可作為極譜定性分析的依據(jù)。（V/s，A電極的面積(cm2)，c被測物質(zhì)的濃度(mol/L)。在一定的底液條件下，ip與c成正比，這是單提高靈敏度呢？不行的，因為電壓掃描速度提高，ic也增大。單掃描示波極譜法的特點是對每一滴掃描一次，得出一個極譜圖，這樣在示波器熒光ip=2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac可知，ipA、v有關(guān),A、v恒定，ip∝cv恒定，而且要求每次每次掃描必須在滴生長到同樣大?。ˋ相同）時進行，也就是滴定時并且與掃描同步。國產(chǎn)儀器控制滴周期為7s，前5s不掃描，而后2s掃描。三、峰電位EpEp是物質(zhì)的特征常數(shù)，那么，二者之間究竟有何關(guān)系？經(jīng)理論推導(dǎo)，二者之間的關(guān)系為：Ep=E1/2-1.1RT/nF=E1/2-0.028/n(25℃)式中，E1/2在一定條件下為常數(shù)，與c無關(guān)，故Epc無關(guān)，可作為極譜定性分析的l×10-5mol/L。而單掃描示波極譜法的測定下限達1×10-7mol/L；分析速度快。經(jīng)典極譜法完成一個波形的繪制需要數(shù)分鐘（2～5分鐘）的時間，而單掃描示波極譜法只需數(shù)秒（7秒）時間就繪制一次曲線.30～50mv的兩種物質(zhì)。被測物質(zhì)的濃度5～10倍時測定就了。單掃描示波極譜法，一般情況下，可允許先還1001000倍。JP5000倍若以等腰三角形脈沖電壓（三角波電壓）代替前述的鋸齒波（如下圖所示解>>則曲線上下兩部分是基本對稱的。由于Da≒Dc，故ipa/ipc≒1。根據(jù)式（5-29，有：ΔEp=Epa-Epb=2.22RT/nF=56.5/n 第八節(jié)極譜法（225～250Hz（≤50mv，10～30mv）的形電壓，如圖所示，然后測量每一個電壓改變方向前一21Δ（10～30mvDME21見，所加電壓對電流沒什么影響，交流電流趨向于零；③.若外加電壓使DME具有-E221，Δ（10～30mv至-E1-ΔUDME上還原,而使電流變?yōu)?i-Δi；當方DME的電位在由-E1-ΔU回到至-E1+ΔUDME電位又變正，剛才還原到電極上的去的金屬離子又迅速的被氧化，而使電流變?yōu)?i+Δi，此時將產(chǎn)生呈形狀變化的①.i如圖中5-21bˊcˊ所示，在半周期內(nèi)，隨電解時間延續(xù)，δ擴散增加，i電解下降，i②iμF，R表示包括溶液電阻在內(nèi)的整個回路的電阻。a.當電壓加于DME時，雙電層電容立即充電，產(chǎn)生很大的充電電流，但隨C被充電另半周時，C又放電，產(chǎn)生很大的放電電流（反向，放電電流和充電電流一樣，也是隨時間增加而減小，最后趨向于零（5-20。由于電壓周期性變化，充電和放電過程不斷發(fā)生，每完成一次充放或放電所需要的RC的乘積（時間常數(shù)，RC越大，時間越長。其衰減符合下列指數(shù)規(guī)律：式中Us為電壓，t為時間，C為DME雙電層的電容(約0.3μF)，R為包括5RC0.67%。c只要滿足t較RC足夠大，就可以設(shè)計一種儀器，在電壓改變方向以前的一段很短時間內(nèi)，記錄電流，這時，ic0i電解。由于4x10-8mol/L。>二、極譜法的特靈敏度高,10-7-10-8mol/L分辨率高，E1/240mv前波的影響小，如，用極譜可直接測定銅合金中的Ni和Zn，無需分離大量的銅；又如，可直接測定鋼鐵中的Cu、PbZn，無需分離大量的鐵。（225～250Hz毛細管噪聲大，影響了靈敏度的進一步提高。其產(chǎn)生原因是由于每一滴下落時，毛細(Pulse由于極譜存在上述問題，1960年Barker提出了脈沖極譜法，在一定程度上克服了這些，在極譜中電壓是連續(xù)的；而微分脈沖極譜是在緩慢線性變化的直流電壓上，于每5-24所示。，生很大的變化，Δi變化很??；②當直流掃描電壓達到待測物質(zhì)的還原電壓時，所加脈沖電壓就使電極上產(chǎn)生脈沖電解電流和電容流，與極譜樣，由于i電解以-2關(guān)系衰減，c以-tC關(guān)衰減，所（如）cittΔi-5所示③.E1/2流發(fā)生很大的變化，ΔiE1/2處達到峰值。故微分脈沖極譜的極譜波是對稱10－8mol/L10－6－10－7mol/L。如果結(jié)合溶10－10－10－11mol/L；可使用低濃度解質(zhì)，檢出限低：根據(jù)ic=Us/R·e-t/RC可知，由于脈沖極譜法中，R。25mV5000倍，亦5-26所示，采用振幅隨時間增加而增加的脈沖電壓。第十節(jié)溶出伏安法（StripVoltammetry）式中：