酚醛樹脂、其它熱固樹脂

直到1905~1907年，酚醛樹脂創(chuàng)始人，比利時出生的美國科學家巴克蘭（L.H.Baekeland）對酚醛樹脂進行了系統(tǒng)而廣泛的研究之后，發(fā)現(xiàn)低溫成型可以避免形成氣泡，但生產(chǎn)周期太長，固化樹脂也太脆，多數(shù)場合不能使用。繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，通過加木粉或其他填料可以克服脆性，在密閉模具中加壓可減少氣體和蒸汽的放出，較高溫度模壓有助于縮短生產(chǎn)周期。他于1907年申請了關于酚醛樹脂“加壓加熱成型”固化的專利(酚醛模塑料)，并于1910年10月10日成立Bakelite公司。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

一、概述1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史1本文檔共82頁；當前第1頁；編輯于星期二\21點35分

Baekeland成功地獲得了施加高壓使酚醛預聚物固化的技術。他還明確指出，酚醛樹脂是否具有熱塑性取決于苯酚與甲醛的用量比以及所用催化劑的類型，在堿性催化劑存在下：即使苯酚過量一些，生成物也是熱固性樹脂，受熱后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹣渲?。Baekeland主要功績在于不僅首次合成了交聯(lián)聚合物，而且發(fā)現(xiàn)了酚醛樹脂的模壓過程，實現(xiàn)了酚醛樹脂的實用化，這對酚醛塑料的生產(chǎn)和應用起了重大的作用。正因如此，人們將1910年定為酚醛樹脂元年(或合成高分子元年)。將Baekeland稱為‘‘酚醛樹脂之父’’。1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史2本文檔共82頁；當前第2頁；編輯于星期二\21點35分之后Bakelite公司酚醛樹脂控制著全球的塑料市場，直到1926年、1928年分別出現(xiàn)醇酸樹脂和氨基樹脂。巴克蘭將堿性催化劑制得的熱固性酚醛樹脂，根據(jù)其縮聚程度的不同，分別稱為巴克蘭A、B、C，分別指“可溶性酚醛樹脂”、“半溶性酚醛樹脂”、“不溶性酚醛樹脂”。1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史依靠巴氏專利，德國、英國、法國和日本等國都先后實現(xiàn)了酚醛樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。日本于1914年由三共株式會社引進了巴氏酚醛樹脂技術，并在東京開始生產(chǎn)。3本文檔共82頁；當前第3頁；編輯于星期二\21點35分20世紀40年代后，合成方法的進一步成熟并多元化，出現(xiàn)了許多改性酚醛樹脂，綜合性能不斷提高，其應用也發(fā)展到宇航工業(yè)。美、蘇50年代就開始將酚醛復合材料用于空間飛行器、火箭、導彈和超音速飛機的部件，也作耐瞬時高溫和燒蝕材料。1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史60~70年代，出現(xiàn)多種熱固件和熱塑性樹脂如乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、PE、PP、PVC、PC、ABS等(如表3-1所示)，它們具有優(yōu)良的性能，其使用幾乎占據(jù)整個塑料領域，使酚醛樹脂的應用和發(fā)展受到了限制。4本文檔共82頁；當前第4頁；編輯于星期二\21點35分年份合成樹脂記事183919071926192819311933193519371938Goodyear發(fā)現(xiàn)天然橡膠的硫化Baekeland申請了關于酚醛樹脂“加壓加熱成型”固化的專利出現(xiàn)醇酸樹脂和苯胺甲醛樹脂(US)脲醛樹脂的商品化Hyde開始研究有機硅聚合物Ellis申請了不飽和聚酯樹脂專利Henkel制得三聚氰胺甲醛樹脂自動化壓縮模壓技術商業(yè)化，聚氨酯首次生產(chǎn)蜜胺樹脂商業(yè)化年份合成樹脂記事19391941194219431946194719481954195719641970出現(xiàn)環(huán)氧樹脂專利(德國)德國引入聚酯類聚氨酯道化學公司工業(yè)化生產(chǎn)硅氧烷樹脂Castan的環(huán)氧樹脂專利出現(xiàn)出現(xiàn)聚氨酯彈性體環(huán)氧樹脂商品化雙馬來酰亞胺樹脂出現(xiàn)美國出現(xiàn)聚氨酯聚醚型聚氨酯在美國出現(xiàn)聚酰亞胺樹脂出現(xiàn)二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂樹脂出現(xiàn)表3-1幾大類熱固性樹脂歷年大事記1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史美國DowCorning公司：有機硅化學與聚合物化學的結合是三十年代由CorningGlass工廠的J.FranklinHyde博士實現(xiàn)的。5本文檔共82頁；當前第5頁；編輯于星期二\21點35分在隨后的多年工作中，許多科學家從事酚醛樹脂的研究工作，包括酚醛樹脂化學的深入研究，有許多綜述和專著出版對酚醛樹脂化學、改性、加工工藝和應用等方面均有論述。80年代初世界趨于和平，發(fā)達國家經(jīng)濟繁榮，交通發(fā)達，建筑趨于高層化和豪華化。但火災事故發(fā)生頻繁，80％~85％人員致死和致傷是由于著火現(xiàn)場的濃煙和毒氣所致，因此各國政府在建筑、運輸?shù)阮I域?qū)Σ牧咸岢鰢栏竦淖枞?、低火焰或低發(fā)煙、低毒等要求，而酚醛樹脂正適合此類要求而受到重視。消防員在營救親人悲痛欲絕深圳歌舞廳火災致43人死亡88人受傷2008年9月20日23時1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史6本文檔共82頁；當前第6頁；編輯于星期二\21點35分我國生產(chǎn)酚醛樹脂有近50年的歷史。解放后，天津樹脂廠、長春市化工二廠、重慶塑料廠、常熟塑料廠、石家莊化工二廠、揚州化工廠、南京塑料廠等相繼生產(chǎn)酚醛模塑粉。1958年仿制蘇聯(lián)傳統(tǒng)復合材料(Ar-4B)并研制出我國的酚醛復合材料（山東化工廠），并用于軍事工業(yè)。目前我國生產(chǎn)酚醛樹脂或模塑粉的工廠有70多個。1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史7本文檔共82頁；當前第7頁；編輯于星期二\21點35分酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，由于它原料易得，合成方便，以及樹脂固化后性能能夠滿足許多使用要求，因此在工業(yè)上得到廣泛應用。酚醛樹脂雖是古老的一類熱固性樹脂，生產(chǎn)應用也有80余年歷史，但由于樹脂合成的化學反應非常復雜，固化后的酚醛樹脂的分子結構又難以準確測定。所以迄今縮聚反應的歷程還不完全清楚，酚醛樹脂的研究工作仍在繼續(xù)進行。8本文檔共82頁；當前第8頁；編輯于星期二\21點35分

(1)酚醛樹脂主要特征：①原料價格便宜，生產(chǎn)工藝簡單而成熟，制造加工設備投資少，成型加工容易；

②樹脂既可混入無機填料或有機填料做成模塑料，也可浸漬織物制備層壓制品，還可以發(fā)泡；③制品尺寸穩(wěn)定；④耐熱、耐燃，可自滅，電絕緣性能好，但耐電弧性差；⑤化學穩(wěn)定性好，耐酸性強，但不耐堿。

2、酚醛樹脂的特性第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

一、概述9本文檔共82頁；當前第9頁；編輯于星期二\21點35分優(yōu)點酚醛樹脂環(huán)氧樹脂不飽和聚酯樹脂1、有優(yōu)良的預浸漬特點2、固化物耐高溫特性，特別是高溫強度比不飽和聚酯好3、熱變形溫度高，脫模時變形小4、有優(yōu)良的耐燃性5、可用水和醇的混合溶劑，操作方便6、價格低廉1、固化收縮小2、固化物機械強度高，尺寸穩(wěn)定性好3、樹脂保存期長長，選擇固化劑可以制成B階樹脂，有良好的預浸漬特點4、粘接性好5、電性能，耐腐蝕性能優(yōu)良6、固化物無異味，能用于食品行業(yè)1、固化時無揮發(fā)性副產(chǎn)品，幾乎可以達到100%固化2、固化快,固化收縮小可以作到零收縮3、可著色，獲得透明美觀的涂膜4、能賦予柔軟性、硬質(zhì)、耐候性、耐藥品性5、機械和電性能優(yōu)良6、可用于多種手段實現(xiàn)固化表3-2三大熱固性樹脂的特點10本文檔共82頁；當前第10頁；編輯于星期二\21點35分

缺點酚醛樹脂環(huán)氧樹脂不飽和聚酯樹脂1.固化比不飽和聚酯樹脂慢，到完全固化需較長時間2.一般，固化物硬而脆，但經(jīng)過改性能做到半硬質(zhì)3.固化時有副產(chǎn)物產(chǎn)生4.固化物顏色在褐色和黑色之間，不能隨意著色5.液體樹脂保存期短1.固化劑毒性太大，操作應十分注意2.固化時間比不飽和聚酯樹脂長，達到完全固化需要長時間熱處理3.黏度高，浸漬玻璃纖維需一定的時間4.固化放熱峰高5.價格較高1.一般空氣中氧的存在會防礙固化2.硫磺、酚類化合物混入時，固化困難3.易燃、燃燒時發(fā)煙多、有毒、有低落物4.粘稠液體有特殊的臭味5.固化方法不當時制品易產(chǎn)生裂紋表3-3三大熱固性樹脂的特點11本文檔共82頁；當前第11頁；編輯于星期二\21點35分酚醛樹脂與共他熱固性樹脂比較，其固化溫度較高，固化樹脂的力學性能、耐化學腐蝕件可與不飽和聚酯相當，但不及環(huán)氧樹脂；酚醛樹脂的脆性比較大、收縮率高、不耐堿、易吸潮、電性能差，不及聚酯和環(huán)氧樹脂。常用熱固性樹脂的基本性能如表3-4所示12本文檔共82頁；當前第12頁；編輯于星期二\21點35分表3-4常用熱固性樹胞的性能性質(zhì)酚醛聚酯環(huán)氧有機硅密度/〔g/m3)拉伸強度/MPa延伸率/％拉伸模量/GPa壓縮強度/MPa彎曲強度/MPa線膨脹系數(shù)/(1×10-6/℃)洛氏硬度收縮率/%吸水率/%(24h)對玻璃、金屬、陶瓷粘結力耐化學性弱酸強酸弱堿強堿有機溶劑1.30-1.3242-461.5-2.03.288-11078-12060-801208-100.12-0.36優(yōu)良輕微侵蝕輕微降解某些侵蝕1.10-1.4642-715.02.1-4.592-19060-12080-1001154-60.15-0.60良好輕微侵蝕輕微降解侵蝕1.11-1.23855.03.211130601001-20.14優(yōu)良無侵蝕無非常輕微某些侵蝕1.70-1.9021-49648低差輕微侵蝕輕微降解某些侵蝕13本文檔共82頁；當前第13頁；編輯于星期二\21點35分項目酚醛樹脂不飽和聚酯樹脂環(huán)氧樹脂耐熱/℃（Martens）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/℃180＞300115170170200表3-5熱固性材料的耐熱性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度圖3-1纖維增強熱固性樹脂的彎曲強度與溫度的關系1：環(huán)氧樹脂；2：酚醛樹脂；3：聚酯樹脂溫度沖擊圖3-2纖維增強復合材料的燒蝕1：氣體界面層；2：熔化層(玻璃)；3：致密炭化層；4：初生多孔炭化層；5：分解物揮發(fā)層；6：分解層7:初始材料狀態(tài)。⑵酚醛樹脂的熱性能及燒蝕性能14本文檔共82頁；當前第14頁；編輯于星期二\21點35分近年來發(fā)現(xiàn)火災事故中，煙和毒性氣體的放出是人員損傷和死亡的主要原因。這驅(qū)使人們研究聚合物的燃燒產(chǎn)物和開發(fā)阻燃聚合物產(chǎn)品。阻燃和燃燒速度成為建筑材料的關鍵性能指標。材料氧指數(shù)材料氧指數(shù)聚苯乙烯聚氨酯聚氨酯阻燃型19.521.725.0聚異氰酯酚醛樹脂2936~45表3-6各種泡沫材料的氧指數(shù)⑶酚醛樹脂的阻燃性能和發(fā)煙性能材料發(fā)煙密度材料發(fā)煙密度悶燒火火悶燒火火酚醛環(huán)氧2132~20616乙烯基酯聚氯乙烯39144530364表3-7幾種塑料在火中燃燒時的煙道氣密度15本文檔共82頁；當前第15頁；編輯于星期二\21點35分⑷酚醛樹脂的耐輻射性無填充的酚醛樹脂耐輻射性相對較低，而玻璃或石棉增強的酚醛樹脂是非常好的耐輻射材料。由于酚醛樹脂及其復合材料具有優(yōu)良的耐輻射性，且具有高的耐熱性，故酚醛模壓塑料可用作：核電設備和高壓加速器的電學元件、處理輻射材料的裝備元件、空間飛行器的電器和結構組件，以及核電廠的防護涂料。16本文檔共82頁；當前第16頁；編輯于星期二\21點35分制法特征及用途弱酸催化線型酚醛清漆、PVC改性酚醛樹脂、丁腈改性酚醛樹脂、二甲苯改性酚醛樹脂、酚醛模塑料NH3催化酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纖維模塑料、苯胺酚醛改性模塑料、酚醛層壓塑料NaOH催化酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料ZnO催化高鄰位酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、快速成型酚醛模塑料2、酚醛樹脂的品種及應用用不同的酚和甲醛，不同配比、不同催化劑條件下，可制得不同性質(zhì)和用途的酚醛樹脂產(chǎn)品。表3-8酚醛類樹脂的特征及用途⑴酚醛樹脂的種類17本文檔共82頁；當前第17頁；編輯于星期二\21點35分⑵酚醛樹脂的應用應用領域美國加拿大墨西哥西歐日本膠合板絕緣材料層壓制品鑄造品纖維和碎木板模塑制品橡膠用膠黏劑摩擦材料保護涂層其它膠黏劑其它25.28.05.94.112.74.12.11.30.60.91.92.12.400.54.40.40.10.50.100.170.400.400.260.2210.97.17.93.10.25.11.22.56.61.23.31.42.24.9總計66.510.41.5545.913.0表3-91993年世界主要國家酚醛樹脂的消費構成情況單位：萬噸18本文檔共82頁；當前第18頁；編輯于星期二\21點35分酚醛樹脂的具體應用建筑業(yè)運輸業(yè)軍事業(yè)采礦業(yè)管道通道、地板、樓梯飛機座椅轎車座椅排氣管道坦克內(nèi)裝飾材料潛艇內(nèi)裝飾材料隔熱防彈部件救生艇、滅火船飛機地板、天花板密封船門通風管道毒氣排管井下運輸工具井下排水系統(tǒng)防火門隔熱板隔熱板火箭噴嘴火箭內(nèi)飾材料裝甲材料發(fā)動機蓋板同步電機隔熱材料19本文檔共82頁；當前第19頁；編輯于星期二\21點35分酚醛塑料具有耐高溫、耐沖擊、低發(fā)煙和耐化學性、成本低等特點，使酚醛樹脂有較快的發(fā)展，現(xiàn)在與熱塑性塑料相競爭，如酚醛塑料在汽車燃料系統(tǒng)部件中正取代聚苯硫醚和聚酰胺(尼龍)等熱塑性塑料。用于模制嵌件，酚醛塑料部件在受力時具有優(yōu)異的抗變形能力，性能也可靠。酚醛纖維增強復合材料具有優(yōu)異的性能，可替代金屬用于汽車和機器制造業(yè)，適用于水泵外殼、葉輪、恒溫箱外殼、燃料輸送泵、盤式制動器活塞、整流子、帶燃料導管和回氣導管、三角皮帶盤、齒輪皮帶、閥蓋、整流器、滑輪、導向輪等。20本文檔共82頁；當前第20頁；編輯于星期二\21點35分酚醛樹脂與各種增強材料結合，可開發(fā)出許多新型材料。如以碳纖維做增強材料的復合材料，據(jù)報道其使用溫度可達250℃，現(xiàn)已在飛機和汽車零件及軍用頭盔上應用。此外，與石棉纖維結合，可用作超音速高性能飛行物重返大氣層時的熱屏蔽物。在民用方面，用石棉及玻璃纖維等作增強材料的耐熱品種也在不斷出現(xiàn)。酚醛樹脂的復合材料以往以模壓和層壓為主，目前許多新開發(fā)的酚醛樹脂可以用于復合材料的成型，包括SMC、BMC、RTM、RIM、拉擠、噴射、纏繞和手模成型等。未來，酚醛樹脂在復合材料領域應用，將與聚酯和環(huán)氧樹脂競爭。⑶酚醛復合材料及其加工工藝21本文檔共82頁；當前第21頁；編輯于星期二\21點35分酚醛樹脂是由酚類(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛類(甲醛、乙醛、糠醛等)在酸或堿催化劑存在下合成的縮聚物。為了能形成體型結構的高聚物，兩種單體平均官能度均大于2，苯酚為三官能度的單體，甲醛為二官能度的單體。碳鏈較長的甲醛同系物，較難與酚類合成熱固性樹脂，但不飽和醛(糠醛、丙烯醛等)例外。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

二、酚醛樹脂的合成和固化等化學反應22本文檔共82頁；當前第22頁；編輯于星期二\21點35分

苯酚起初是通過煤焦油蒸餾而得到，現(xiàn)在是通過異丙苯法得到：甲醛通常的生產(chǎn)方式是甲醇氧化法：23本文檔共82頁；當前第23頁；編輯于星期二\21點35分1、熱固性酚醛樹脂的合成反應熱固性酚醛樹脂的縮聚反應一般是在堿性催化劑存在下進行的，常用催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉、叔胺等。苯酚和甲醛的物質(zhì)量的比一般控制在1：(1~1.5)之間，甚至1：(1.0~3.0)，甲醛量比較多?？偟姆磻^程可分為兩步：甲醛與苯酚的加成反應羥甲基化合物的縮聚反應。24本文檔共82頁；當前第24頁；編輯于星期二\21點35分(1)甲醛與苯酚的加成反應++++形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。這些羥甲基苯酚在室溫下是穩(wěn)定的。25本文檔共82頁；當前第25頁；編輯于星期二\21點35分在通常加成條件下，如在較高pH(約9)，溫度60℃以下，縮聚反應很少發(fā)生，加成反應大約是縮聚反應的5倍，且甲醛與羥甲基苯酚的反應要比甲醛與酚反應容易，此現(xiàn)象將持續(xù)到50%甲醛被反應掉。在溫度＞60℃時，縮聚反應通常發(fā)生在單、雙、三羥甲基苯酚、游離酚和甲醛之間，反應比較復雜。在加成反應發(fā)生的同時，也發(fā)生縮聚反應。由上述反應形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚體等在反應過程中不斷進行縮聚反應，使樹脂相對分子量不斷增大，若反應不加控制，樹脂就會發(fā)生凝膠。（2）縮聚反應26本文檔共82頁；當前第26頁；編輯于星期二\21點35分酚醛預聚體27本文檔共82頁；當前第27頁；編輯于星期二\21點35分熱塑性酚醛樹脂的縮聚反應一般是在強酸性催化劑存在下，pH＜3時，甲醛和苯酚的物質(zhì)量的比小于1(如0.75~0.85)進行的，合成的樹脂是一種熱塑性樹脂，是線型或少量支化的縮聚物，主要以次甲基連接，相對分子質(zhì)量可達2000。它是可溶、可熔、分子內(nèi)不含羥甲基的酚醛樹脂，加固化劑可交聯(lián)成不溶不熔的產(chǎn)物。若配料比大于0.85時，會產(chǎn)生凝膠。常用的催化劑有草酸、硫酸、對甲苯磺酸、磷酸等。鹽酸曾一度廣泛使用，后來逐漸被拋棄，因易形成氯甲基醚副產(chǎn)物，鹽酸與甲醛形成的二氯甲基醚被認為是潛在的致癌物。2、熱塑性酚醛樹脂合成反應第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

二、酚醛樹脂的合成和固化等化學反應28本文檔共82頁；當前第28頁；編輯于星期二\21點35分在酸性反應條件下，苯酚和甲醛的縮聚反應的速度比加成反應約快5倍以上，所以，首先生成二酚基甲烷：生成的二酚基甲烷與甲醛反應的速度大致與苯酚和甲醛的反應速度相同，因此縮聚產(chǎn)物約分子鏈可進一步增長。所得酚醛樹脂分子鏈中酚環(huán)大約有5個，數(shù)均相對分子質(zhì)量M＝500左右。理想化的熱塑性酚醛樹脂具有下列結構：2、熱塑性酚醛樹脂合成反應29本文檔共82頁；當前第29頁；編輯于星期二\21點35分特點:

（a）固化速度快（比一般的熱塑性酚醛樹脂約快2-3倍）（b）殘?zhí)悸矢撸╟）注射成型方法制備玻纖/酚醛復合材料（d）制品在受熱下的剛性好3、高鄰位熱塑性酚醛樹脂30本文檔共82頁；當前第30頁；編輯于星期二\21點35分特點：（a）樹脂的反應活性適中;（b）與普通熱固性酚醛樹脂相比，穩(wěn)定性好;（c）適合低壓連續(xù)澆鑄成型;（d）樹脂殘?zhí)剂扛?。n：0-54、高鄰位熱固性酚醛樹脂31本文檔共82頁；當前第31頁；編輯于星期二\21點35分

特點:(1)不需要加熱即可在室溫及較低溫度下發(fā)泡與固化(2)具有固化快、粘度低、發(fā)泡均勻、高的機械強度、高耐熱、低導熱系數(shù)、高隔熱性和寬頻隔聲等性能。(3)可進行現(xiàn)場噴涂施工和野外作業(yè)，亦可在模具中澆注制作各種泡沫型材。n：0-2CH2OH5、常溫固化酚醛樹脂32本文檔共82頁；當前第32頁；編輯于星期二\21點35分

⑴用噴槍噴涂礦井、隧道、地上建筑表面作隔熱保溫層;⑵礦井回填、空洞充填、專用于注射加固嚴重裂痕地層和沖天空隙。①加固用：發(fā)泡倍率10倍，泡沫密度約為120㎏/m3。②壁墻用：發(fā)泡倍率15-20倍，泡沫密度約為60-80㎏/m3。③充填大縫隙（防止瓦斯積聚）：發(fā)泡倍率30-40倍，泡沫密度約為30-40㎏/m3。噴涂泡沫33本文檔共82頁；當前第33頁；編輯于星期二\21點35分該產(chǎn)品的使用設備為一臺泵和一支注射槍：雙組分樹脂和催化劑，以4：1的體積比混合，即時發(fā)泡，迅速膨脹，膨脹倍數(shù)可達最初體積的10~40倍。膨脹泡沫在15℃時，1-2分鐘即可凝固，25℃時，30-40秒即可凝固。34本文檔共82頁；當前第34頁；編輯于星期二\21點35分35本文檔共82頁；當前第35頁；編輯于星期二\21點35分內(nèi)容回顧1、酚醛樹脂的發(fā)展歷史2、化學原理酚醛樹脂的顯著特征：耐熱價格低廉燃燒發(fā)煙少耐燒蝕難燃無低落物酚醛樹脂熱固性熱塑性普通熱固性高鄰位熱固性常溫固化普通熱塑性高鄰位熱塑性第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

36本文檔共82頁；當前第36頁；編輯于星期二\21點35分熱固性酚醛樹脂(酚醛預聚體)第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

37本文檔共82頁；當前第37頁；編輯于星期二\21點35分理想化熱塑性酚醛樹脂的結構高鄰位熱塑性酚醛樹樹脂第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

38本文檔共82頁；當前第38頁；編輯于星期二\21點35分高鄰位熱固性酚醛樹脂n：0-5第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

特點樹脂的反應活性適中與普通酚醛樹脂相比,穩(wěn)定性好適合低壓連續(xù)澆鑄成型殘?zhí)剂扛?9本文檔共82頁；當前第39頁；編輯于星期二\21點35分40本文檔共82頁；當前第40頁；編輯于星期二\21點35分苯酚的酚羥基的鄰、對位上有三個活性點，官能度為3,取代酚有幾種情況：RRR

⑴當苯酚的鄰對位取代基位置上三個活性點全部被R基取代后，一般就不能再和甲醛發(fā)生加成縮合反應。1、苯酚取代基的影響

第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

三、影響酚醛反應的因素41本文檔共82頁；當前第41頁；編輯于星期二\21點35分RR⑵若苯酚的鄰對位取代位置上二個活性點被R基所取代，則其和甲醛反應只能生成低分子量的縮合物.第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

三、影響酚醛反應的因素42本文檔共82頁；當前第42頁；編輯于星期二\21點35分

⑶若苯酚的鄰對位取代位置上，一個活性點被R基取代，其和甲醛反應只可生成線型酚醛樹脂。由于余下的二個活性點已反應掉，所以，即使再加入六次甲基四胺之類的固化劑，一般也不能生成具有網(wǎng)狀結構的樹脂；R第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

三、影響酚醛反應的因素43本文檔共82頁；當前第43頁；編輯于星期二\21點35分

⑸間位取代基的酚類會增加鄰對位的取代活性，鄰位或?qū)ξ蝗〈姆宇悇t會降低鄰對位的取代活性。

所以烷基取代位置不同的酚類的反應速率很不一樣，如表3-10所示。

⑷若苯酚的鄰對位取代位置上的三個活性點都末被取代，則它與甲醛反應可以生成交聯(lián)體型結構的酚醛樹脂。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

三、影響酚醛反應的因素44本文檔共82頁；當前第44頁；編輯于星期二\21點35分表3-10酚類烷基取代位置與相對反應速率的關系化合物相對反應性化合物相對反應性2,6-二甲酚鄰甲酚對甲酚2,5-二甲酚3,4-二甲酚0.160.260.350.710.83苯酚2,3,5-三甲酚間甲酚3,5二甲酚1.001.492.887.55CH3CH3CH32,3,5-三甲酚CH3CH3CH32,6-二甲酚3,5二甲酚第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

三、影響酚醛反應的因素CH345本文檔共82頁；當前第45頁；編輯于星期二\21點35分工業(yè)上常用來合成酚醛樹脂的其他酚類有甲酚、對叔丁基酚和對苯基酚等：用甲酚制造酚醛樹脂(大多熱塑性酚醛)具有較好的韌性和較好的耐濕氣透過性，其玻璃纖維增強塑料在濕態(tài)下具有良好的電性能；用對叔丁基苯酚和對苯基酚制備的熱固性樹脂，在干性油中具有較好的溶解性，常用來制造涂料。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

三、影響酚醛反應的因素46本文檔共82頁；當前第46頁；編輯于星期二\21點35分

⑹苯環(huán)上保留三個活性點的多元酚如間苯二酚與甲醛反應的速度要比苯酚快得多，在無催化劑的情況下，加成反應可在室溫下進行，比間甲酚還要活潑。因此用間苯二酚為原料合成酚醛樹脂時，反應控制在室溫進行，需水冷卻。

高級醛與酚的反應與甲醛相似，但反應速度較慢。工業(yè)上有價值的醛為乙醛和丁醛，它們常與甲醛混合使用，以增加樹脂的柔性?？啡┰谔妓徕洿呋屡c苯酚反應可制成糠醛樹脂。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

三、影響酚醛反應的因素糠醛47本文檔共82頁；當前第47頁；編輯于星期二\21點35分只有當一個苯酚環(huán)分別和三個次甲基的一端相連接，即甲醛和苯酚摩爾比為1.5比1時，固化后才可得到這種體型結構整齊的酚醛樹脂。同時，當用堿作催化利時，會因甲醛量超過苯酚量而使初期的加成反應有利于酚醇的生成，最后可得熱固性樹脂。工業(yè)上常用量為醛與酚的摩爾比為(1.3~1.6)：1。2、酚與醛的摩爾比

第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

三、影響酚醛反應的因素48本文檔共82頁；當前第48頁；編輯于星期二\21點35分如果使用酚的摩爾數(shù)比醛多，則因醛量不足而使酚分子上活性點沒有完全利用，反應開始時所生成的羥甲基就與過量的苯酚反應，最后只能得到熱塑性的樹脂，例如以3mol苯酚和2mo1甲醛反應，生成如下結構縮合物：CH2CH2第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

三、影響酚醛反應的因素49本文檔共82頁；當前第49頁；編輯于星期二\21點35分

用酸作催化劑時，工業(yè)上制造這種熱塑性酚醛樹脂的醛與酚的物質(zhì)的量的比為(0.80-0.86)：1之間，表3-11列出甲醛量變化對樹脂性能的影響：甲醛量提高，生成的樹脂的滴點溫度、黏度和樹脂產(chǎn)率(以苯酚計)增加。同時，樹脂的凝膠化速度及游離酚含量降低。表3-11甲醛與苯酚比例樹脂性能的影響酚與醛摩爾比樹脂產(chǎn)率(以苯酚計)樹脂滴點/℃150℃凝膠時間/s50%乙醇黏度/mPa.s游離酚含量/%5：45：55：65：711211812212642506565160981009623.039.542.042.524.316.815.514.8第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

三、影響酚醛反應的因素50本文檔共82頁；當前第50頁；編輯于星期二\21點35分在制造酚醛樹脂的過程中，催化利性質(zhì)的影響也是一個重要因素。一般常用的催化劑有下列三種：

⑴堿性催化劑最常用的是氫氧化鈉，它的催化效果好，用量少，小于1％；但反應結束后，樹脂需用酸(如草酸、鹽酸、磷酸等)中和，反應可得熱固性樹脂，但由于中和生成的鹽的存在，使樹脂電絕緣性能較差。

氫氧化銨[常用25％(質(zhì)量)的氨水]也是常用的催化劑，其催化性質(zhì)溫和，用量一般為0.3-0.5%左右，也可制得熱固性樹脂，由于氨水可在樹脂脫水過程中除去，故樹脂的電絕緣性能較好。

氫氧化鋇也作催化劑，用量一般為1.0-1.5%，反應結束后通入CO2，使催化劑與CO2反應生成BaCO3沉淀，過濾后可除去殘留物，因此，也可得電絕緣性能較好的樹脂。3、催化劑51本文檔共82頁；當前第51頁；編輯于星期二\21點35分

⑵堿土金屬氧化物催化劑

常用的有BaO、MgO、CaO，催化效果比堿性催化劑弱，但可形成高鄰位的酚醛樹脂。

⑶酸性催化劑

鹽酸是常用的酸性催化劑，催化效果也好，用量在0.05%-0.3之間。當醛與酚的摩爾比小于1時(大于1時，反應難控制，極易成凝膠)，可得熱塑性酚醛樹脂。也有用碳酸、有機酸(如草酸、檸檬酸等)作催化劑，一般用量較大，在1.5-2.5%之間，使用草酸的優(yōu)點是縮聚過程較易控制，生成的樹脂顏色較淺，并有較好的耐光性。52本文檔共82頁；當前第52頁；編輯于星期二\21點35分反應介質(zhì)的pH值對產(chǎn)品性質(zhì)的影響比催化劑性質(zhì)的影響還大。研究表明：(1)將37％甲醛水溶液與等量的苯酚混合反應，當介質(zhì)pH=3.0~3.1時，加熱沸騰數(shù)日也無反應。(2)加人酸使pH＜3.0或加入堿使pH＞3.1時，則縮聚反應就會立即發(fā)生；故稱pH值3.0~3.1的這個范圍為酚醛樹脂反應的中性點。所以，當甲醛與苯酚的摩爾比小于1時，在弱酸性催化劑存在下(pH＜3.0)，則反應產(chǎn)物為熱塑性樹脂。在弱酸性或中性堿土金屬催化劑存在下(pH＝4~7)，可得高鄰位線型酚醛樹脂；當甲醛與苯酚摩爾比大于1時，在堿性催化劑存在下(PH=7~11)，可得熱固性樹脂。

一般認為，苯酚和甲醛縮聚反應初期的最適當?shù)膒H值應在6.5-8.5之間。4、反應介質(zhì)pH值的影響53本文檔共82頁；當前第53頁；編輯于星期二\21點35分第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

四、酚醛樹脂的合成工藝熱固性酚醛樹脂的合成是用堿性催化劑，例如氫氧化納、氫氧化銨、氫氧化鋇、氧化鎂等，在苯酚／甲醛的投料摩爾比為1:1.2~1:20之間進行的。1、熱固性酚醛樹脂的合成

按配方加料完畢后，第一階段是升溫過程，緩慢由40升至92℃,該階段為放熱反應；第二階段高溫反應，在92~102

℃下保持反應1~2h；第三階段中溫階段在70~80

℃下保持反應1~2h其時間，視催化劑的種類不同而異。待酚與醛的縮聚程度達到要求后，再進行下一步的脫水。樹脂的脫水過程在70℃左右及真空條件下進行，脫水終點多采用控制樹脂的聚合時間來保證，通常凝膠時間達到50~120s/150℃左右時，即停止脫水(需要溶劑乙醇稀釋溶解的，應立即加入）。冷卻后過濾出料，即為產(chǎn)品。

54本文檔共82頁；當前第54頁；編輯于星期二\21點35分此反應放熱劇烈，每1kg苯酚與甲醛的反應熱達586-628KJ，應及時采取冷卻措施．不然會引起爆炸，通常縮聚反應在3-6h內(nèi)進行完畢。熱固性酚醛樹脂一般應符合下列主要技術指標：樹脂粘度：500~5000cp（25℃)聚合時間(凝膠化時間)：90~140s/150℃固含量：50~90%游離酚：<7~15%55本文檔共82頁；當前第55頁；編輯于星期二\21點35分熱塑性酚醛樹脂的合成是用酸性催化劑，在苯酚與甲醛的摩爾比為1：0.8~1：0.86之間合成的，合成設備與熱固性樹脂相似。

與熱固性不同的是：合成反應結束后要進一步干燥，以除去樹脂中的水分、甲醇、催化劑以及未反應的苯酚和甲醛等雜質(zhì)。最后樹脂在常溫下成為脆性固體。

樹脂的干燥是在縮聚反應控制至樹脂在冷水中不粘手后立即減壓脫水，脫水到樹脂的軟化點達規(guī)定指標(控制滴落溫度為l00-120℃)。趁熱放料于鐵盤中，或運動的鋼帶上，使之冷卻、粉碎后備用。圖3-4酚醛樹脂冷卻裝置(帶寬1.2m，帶長22m，冷卻水溫28℃以下，冷卻水量5m3/h)2、熱塑性酚醛樹脂的合成第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

四、酚醛樹脂的合成工藝56本文檔共82頁；當前第56頁；編輯于星期二\21點35分

熱塑性酚醛樹脂（2123）的技術指標如下：外觀：黃色或棕紅色固體游離酚含量：〈9％凝膠化速度：65-90s/150℃(加入l4％六亞甲基四胺)此反應放熱劇烈，每1kg苯酚與甲醛的反應熱達586-628KJ，應及時采取冷卻措施．不然會引起爆炸c通?？s聚反應在3-6h內(nèi)進行完畢。熱塑性樹脂易溶于乙醇和丙酮中，樹脂貯存穩(wěn)定，適當增加甲醛用量可使樹脂相對分子量提高。

第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

四、酚醛樹脂的合成工藝57本文檔共82頁；當前第57頁；編輯于星期二\21點35分第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

五、酚醛樹脂的固化

Resoles樹脂三個階段可分別描述為：

①甲階(或A階樹脂)——可溶解于乙醇、丙酮及堿的水溶液中，加熱及加酸可促進其轉(zhuǎn)變至乙階(或B階)樹脂；

②乙階(或B階)樹脂——不溶解于堿溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加熱可促進其轉(zhuǎn)變至丙階(或c階)樹脂。乙階(或B階)樹脂又稱為半熔酚醛樹脂；

③丙階(或C階)樹脂——為不溶不熔的固體狀態(tài)樹脂，已形成網(wǎng)狀大分子結構，常被稱為固化及硬化的Resoles酚醛樹脂。此狀態(tài)樹脂已失去可加工性。1、熱固性酚醛樹脂的固化58本文檔共82頁；當前第58頁；編輯于星期二\21點35分熱固性樹脂固化的總速度由下列二個階段反應速度決定：①A階樹脂凝膠化轉(zhuǎn)變?yōu)锽階狀態(tài)的速度；②轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K堅硬而不溶、不熔狀態(tài)(C階)的速度。上述二項反應速度并不相互依賴，為了明確起見，將樹脂從A階狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)锽階狀態(tài)的速度稱為凝膠速度，而將樹脂從B階狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镃階狀態(tài)的速度稱為固化速度。熱固性樹脂當其在凝膠點之前時，可以浸漬增強纖維或其織物，并能按設汁要求制成適當?shù)膸缀涡螤畹漠a(chǎn)品。一旦達到凝膠點后，復合材料制品基本定形(收縮率影響除外)，進一步的固化可使復合材料制品的物理和化學性能得到完善。因此，掌握熱固性樹脂的熱固化性能(凝膠化速度和固化速度)，對于復合材料成型工藝有直接的重要指導意義。一階熱固性酚醛樹脂可以在加熱條件下固化，也可以在酸性條件下固化。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

五、酚醛樹脂的固化59本文檔共82頁；當前第59頁；編輯于星期二\21點35分⑴熱固化酚醇的反應與溫度有關，在低于170℃時，主要是分子鏈的增長，此時的主要反應有兩類：①酚核上的羥甲基與其他酚核上的鄰位或?qū)ξ坏幕顫姎浞磻ヒ环肿铀?，生成次甲基鍵：+②兩個酚核上的羥羧甲基相互反應，失去一分子水、生成二芐基醚：第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

五、酚醛樹脂的固化60本文檔共82頁；當前第60頁；編輯于星期二\21點35分反應溫度從160-170℃開始直至高于200℃時，酚醇的第二階段的反應變得明顯，在這一較高的溫度范圍內(nèi)，反應極為復雜，主要是由二芐基醚的進一步反應，以及在較低溫度下偶爾保留下來的末反應的酚醇的進一步反應。在這一階段的特點是反應過程中很少逸出甲醛，甚至不放出水；固化產(chǎn)物會顯示紅棕色或深棕色。

一般認為此時主要生成次甲基苯醌和它們的聚合物，以及復雜的分子端基的氧化-還原產(chǎn)物。第二階段的反應雖有可能發(fā)生，但重要性較小，因此主要討論低于170℃時的第一階段反應。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

五、酚醛樹脂的固化61本文檔共82頁；當前第61頁；編輯于星期二\21點35分一階樹脂在低于170℃固化時，在酚核間主要形成次甲基鍵及醚鍵，其中次甲基鍵是酚醛樹脂固化時形成的最穩(wěn)定和最重要的化學鍵。堿和酸都是有效的次甲基鍵形成的催化劑，在酸性條件、中等溫度下的固化速率正比于氫離子濃度；強堿條件下，在反應的早期，當pH值超過一定的值后，固化速率與堿的濃度無關。在固化過程中形成的醚鍵既可以是固化結構中的最終產(chǎn)物，也可以是過渡的產(chǎn)物。酚醇在中性條件下加熱(低于160℃)很易形成二芐基醚，然而超過160℃，二芐基醚易分解成次甲基鍵，并逸出甲醛。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

五、酚醛樹脂的固化62本文檔共82頁；當前第62頁；編輯于星期二\21點35分⑵酸固化一階酚醛樹脂用作膠黏劑、澆鑄樹脂時，希望在較低的溫度，甚至室溫下固化。為了達到這一目的，可在樹脂中加入合適的無機酸或有機酸，工業(yè)上稱為酸類硬化劑。常用的酸類硬化劑有鹽酸或磷酸(可把它們?nèi)芙庠诟视突蛞叶贾惺褂?，也可用對甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸。酸類硬化劑也可促進焙烘型酚醛表面涂層的固化。

酸量多:次甲基鍵酸量少:次甲基鍵和醚鍵第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

五、酚醛樹脂的固化63本文檔共82頁；當前第63頁；編輯于星期二\21點35分⑶固化樹脂的結構第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

五、酚醛樹脂的固化64本文檔共82頁；當前第64頁；編輯于星期二\21點35分第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

五、酚醛樹脂的固化2、熱塑性酚醛樹脂的固化Novolak型樹脂的結構，一般可表示為：n一般為4～12，其值大小與起始反應原料中苯酚過量多少及反應時間有關。工業(yè)生產(chǎn)的此類樹脂視應用領域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如當n值平均為5時，其平均分子量(Mn)約在500左右。Novolak型樹脂合成的基本條件之一是在摩爾比上，苯酚過量，甲醛不足，所以它的結構中基本不會有未反應的羥甲基存在，這樣Novolaks就不可能自行發(fā)生交聯(lián)反應而固化。但是這樣樹脂結構中的酚核還有未反應的活化點，只要補充甲醛，在加熱條件下就可進行交聯(lián)反應形成網(wǎng)狀結構并固化。65本文檔共82頁；當前第65頁；編輯于星期二\21點35分熱塑性酚醛樹脂即二階樹脂是可溶、可熔的，需要加入諸如多聚甲醛、六次甲基四胺等固化劑才能與樹脂分子中酚環(huán)上的活性點反應，使樹脂固化。熱固性酚醛樹脂也可用來使二階樹脂固化，因為它們分子中的羥甲基可與熱塑性酚醛樹脂酚環(huán)上的活潑氫作用，交聯(lián)成三向網(wǎng)狀結構的產(chǎn)物.六次甲基四胺（HMTA）是氨與甲醛的加成物,外觀為白色結晶，在150℃時很快升華,分子式為(CH2)6N4，六次甲基四胺在超過100℃下會發(fā)生分解，形成二甲醇胺和甲醛，從而與酚醛樹脂反應，發(fā)生交聯(lián)。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

五、酚醛樹脂的固化66本文檔共82頁；當前第66頁；編輯于星期二\21點35分67本文檔共82頁；當前第67頁；編輯于星期二\21點35分第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

五、酚醛樹脂的固化68本文檔共82頁；當前第68頁；編輯于星期二\21點35分熱固性樹脂固化物結構HMTA固化熱塑性樹脂固化物結構1、引言第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

六、酚醛樹脂的改性69本文檔共82頁；當前第69頁；編輯于星期二\21點35分第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

六、酚醛樹脂的改性改善酚醛樹脂及其復合材料的性能⑴提高粘結性能⑵防中子輻射性能。⑶耐瞬時高溫⑷提高沖擊強度、耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性。⑸改善成型工藝條件⑴苯酚羥基和亞甲基易氧化，⑵固化體系脆性大，⑶制品的電性能差、⑷機械強度低改性的目的改性的途徑⑴封鎖酚羥基、保護亞甲基，⑵引進其它組分酚醛樹脂及其復合材料的弱點70本文檔共82頁；當前第70頁；編輯于星期二\21點35分

⑴封鎖酚羥基。例如在二苯醚甲醛樹脂或芳烷基醚甲醛樹脂中，酚羥基已被苯環(huán)或芳烷基所取代，這樣就會克服由于酚羥基所造成的吸水，變色，交聯(lián)速度過快等缺點，并使制品的吸水性降低，跪性降低，機械強度、電性能及耐化學腐蝕性大為改進，并可采用低壓成型。用有機硅或有機硼改性也屬于封鎖酚羥基而被應用于工業(yè)化品種中。改性的途徑第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

六、酚醛樹脂的改性71本文檔共82頁；當前第71頁；編輯于星期二\21點35分

⑵引進其它組分使與酚醛樹脂發(fā)生化學反應或部分混合、分隔或包圍酚羥基，從而達到改變固化速度、降低吸水性、限制酚羥基的作用，得到我們所需的性能。例如在酚改性二甲苯樹脂中所見到的，由于酚醛樹脂中有一半的酚環(huán)為疏水性的二甲苯環(huán)所代替，酚羥基處于疏水基團的包圍之中，所以吸水性大為降低，電性能、機械強度大為提高。工業(yè)上大量生產(chǎn)的用聚乙烯醇縮醛和用環(huán)氧樹脂改性的酚醛樹脂玻璃鋼，都是屬于這種類型。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

六、酚醛樹脂的改性72本文檔共82頁；當前第72頁；編輯于星期二\21點35分

⑶用多價元素(與Ca，Mg，Zn，Cd等形成絡合物)來改性。

⑷用雜原于(O，S，N，Si等)取代亞甲基鍵合基團來改性。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

六、酚醛樹脂的改性73本文檔共82頁；當前第73頁；編輯于星期二\21點35分

應用：多用于火箭、導彈和空間飛行器等空間技術領域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。⑴硼改性酚醛樹脂

特點：

①硼酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性比普通酚醛樹脂好得多。②具有良好的力學性能、電絕緣性和防中子輻射性能。

2、各類改性的酚醛樹脂第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹脂

六、酚醛樹脂的改性74本文檔共82頁；當前第74頁；編輯于星期二\21點35分

有機硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性,用有機硅單體與酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹脂，具有廣泛的選擇性。

應用：瞬時耐高溫材料，用作火箭、導彈等的燒蝕材料。⑵有機硅改性酚醛樹脂第二章基體材