奇妙的稀有氣體氬和氪

關(guān)于奇妙的稀有氣體氬和氪第1頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三

氬的由來

在地球上，人類首先發(fā)現(xiàn)的稀有氣體是氬。早在１７８５年之前就已經(jīng)先發(fā)現(xiàn)氫的英國化學(xué)家卡文迪許在空氣中通入過量的氧氣用放電法使空氣中的氮氣和氧氣反應(yīng)生成一氧化氮然后用堿溶液吸收它剩余的氧再用紅熱的銅除去。但即使把所有的氮氣和氧氣都除去了仍然存在著少量的殘余氣體?？ㄎ牡显S報導(dǎo)了他觀察到的這項實驗結(jié)果但在當(dāng)時并沒有引起其他化學(xué)家的注意他本人也沒有再進(jìn)一步研究。其實在這“殘余氣體”內(nèi)就隱藏著另外一族的化學(xué)元素。如此一來發(fā)現(xiàn)新元素的機(jī)會就這樣從他身邊溜走了。第2頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三另外1882年H.F.紐厄爾和W.N.哈特萊從兩個獨立的實驗中觀測空氣的顏色光譜時，發(fā)現(xiàn)光譜中存在已知元素光譜無法解釋的譜線，但并沒有意識到那就是氬氣。由于在自然界中含量很多，氬是目前最早發(fā)現(xiàn)的稀有氣體，它的符號為Ar。Ramsay在空氣中提取的氬中移除了所有氮，由其和熱的鎂反應(yīng)實現(xiàn)的，形成固態(tài)的氮化鎂。他之后得到了一種不發(fā)生反應(yīng)的氣體，當(dāng)他檢查其光譜后，他看到了一組新的紅色和綠色的線，從而確認(rèn)了這是一種新的元素。第3頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三19世紀(jì)末期，英國物理學(xué)家瑞利勛爵發(fā)現(xiàn)利用空氣除雜制得的氮氣和從氨制得的氮氣的密度有大約是千分之一的差別。他在當(dāng)時很有名望的英國《自然》雜志上發(fā)表了他的發(fā)現(xiàn)，并請大家?guī)退治銎渲械脑颉惗卮髮W(xué)化學(xué)教授萊姆塞推斷空氣中的氮氣里可能含有一種較重的未知氣體。他們兩人又各自做了大量的實驗，終于發(fā)現(xiàn)了在空氣中還存在一種密度幾乎是氮氣密度一倍半的未知氣體。第4頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三1894年8月13日，英國科學(xué)協(xié)會在牛津開會，瑞利作報告，根據(jù)馬丹主席的建議，把新的氣體叫做argon（希臘文意思就是“不工作”、“懶惰”）。元素符號Ar。當(dāng)然，當(dāng)時發(fā)現(xiàn)的氬，實際上是氬和其他惰性氣體的混合氣體，正是因為氬在空氣中存在的惰性氣體的含量占絕對優(yōu)勢，所以它作為惰性氣體的代表被發(fā)現(xiàn)。氬的發(fā)現(xiàn)是從千分之一微小的差別開始的，是從小數(shù)點右邊第三位數(shù)字的差別引起的，不少化學(xué)元素的發(fā)現(xiàn)，許多科學(xué)技術(shù)的發(fā)明創(chuàng)造，都是從這種微小的差別開始的。第5頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三

氬的物理性質(zhì)

氬在由氦、氖、氬、氪和氙組成的稀有氣體家族里，含量最豐富。這些氣體的共同特點是，化學(xué)活性最差。氬是無色，無嗅和無味的氣體。其沸點為一185.87℃

第6頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三氬通電之后發(fā)出紅紫色的光第7頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)性質(zhì)化學(xué)元素周期表零族（類）主族元素，符號Ar或A，原子序數(shù)18?；瘜W(xué)性質(zhì)極不活躍，一般不生成化合物，但可與水、氫醌等形成籠狀化合物。氬的化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，一般不與其它元素化合。至今僅在極端條件下制得唯一的氬化合物氟氬化氫（HArF）。這個氟、氫和氬的化合物在-265°C才能保持穩(wěn)定。此外，氬還可以作為客體分子，與水形成包合物。除了以上基態(tài)的物質(zhì)外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含氬的離子和激發(fā)態(tài)配合物（像ArH和ArF），而根據(jù)理論計算顯示氬應(yīng)該可以形成在室溫下穩(wěn)定的化合物，雖然還沒有發(fā)現(xiàn)它們存在的線索第8頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三制備方法氬在地球大氣中的含量以體積計算為0.934%，而以質(zhì)量計算為1.29%。工業(yè)用的氬大多就直接從空氣中提取。主要是用分餾法提取。而在火星的大氣中，氬-40以體積計算的話占有1.6%，而氬-36的濃度為5ppm；另外1973年水手號計劃的太空探測器飛過水星時，發(fā)現(xiàn)它稀薄的大氣中占有70%氬氣，科學(xué)家相信這些氬氣是從水星巖石本身的放射性同位素衰變而成的?？ㄎ髂?惠更斯號在土星最大的衛(wèi)星，也就是泰坦上，也發(fā)現(xiàn)少量的氬?？蓮目諝夥逐s塔抽出含氬的餾分經(jīng)氬塔制成粗氬，再經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)和物理吸附方法分出純氬第9頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三主要用途氬氣最主要的用處就是它的惰性，可以保護(hù)一些容易與周圍物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的東西。雖然其他的惰性氣體也有這些特性，但是氬氣在空氣中的含量最多，也是最容易取得，因此相對就比較便宜，具有經(jīng)濟(jì)效益。另外氬氣便宜的原因還有它是制造液氧和液氮的副產(chǎn)品，而由于它們兩個都是工業(yè)上重要的原料，生產(chǎn)很多，所以每年都有很多的液氬副產(chǎn)品。氬可用來制所謂氬燈。氬燈里填充的是純氬氣。這種燈光度較弱，耗電量低，比信號燈便宜第10頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三氬氣常被注入燈泡內(nèi)，因為氬即使在高溫下也不會與燈絲發(fā)生化學(xué)作用，從而延長燈絲的壽命。在不銹鋼、錳、鋁、鈦和其它特種金屬電弧焊接時、鋼鐵生產(chǎn)時，氬也用作保護(hù)氣體。在高溫冶煉純金屬時，常用氬以防止氧化、氮化氫化等作用。在電弧焊接不銹鋼、鎂鋁等時用作保護(hù)氣體。由于它不易導(dǎo)熱，也可用于充氣燈泡第11頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三可用于滅火，用氬氣滅火的好處是幾乎不會破壞任何火場的物品，通常使在火場有特殊儀器時才使用，是用于感應(yīng)耦合等離子的氣體之一，保護(hù)成長中的硅晶體和鍺晶體，這晶體主要用于半導(dǎo)體學(xué)。在博物館里，會在一些重要文物的玻璃專柜里填充氬氣，避免氧化。在釀酒的過程中，啤酒桶里的填充物，它可以把氧氣置換，以避免啤酒桶里的原料被氧化成乙酸。在藥學(xué)里，氬可以用于保護(hù)一些靜脈內(nèi)的治療的藥物，舉個例子，像是對乙酰氨基酚。一樣的，這也是防止藥物受到氧氣的破壞。第12頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三用于冷卻AIM-9響尾蛇導(dǎo)彈的追蹤器，氬當(dāng)時都是以高壓儲存，然后當(dāng)釋放氣體后就可以帶走一些熱量。為石墨電熔爐中的保護(hù)氣體，以免它被氧化。另外氬氣的低傳熱率也是它的特性之一，像它可以作為隔熱窗戶中兩層玻璃之間的填充物。[19]因為它的低傳熱率和惰性，氬氣在水肺潛水可以用來作為膨脹潛水衣的氣體。氬氣還可以在水肺中代替氮氣（吸收純氧對身體不好，因此水肺中要添加其他氣體），因為氮氣在高壓下會溶進(jìn)血液里而造成氮麻醉，氬氣則可以減輕這種癥狀。第13頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三使用特定的方法可以使氬氣離子化并且發(fā)光，這種功能可用于等離子燈和粒子物理學(xué)中的能量器。以氬作成的氬雷射會發(fā)出藍(lán)光，它在醫(yī)學(xué)外科中可用于連接動脈、去除腫瘤和治療眼睛的缺陷等。[21]氬氣還可以用于濺鍍。另外氬-39有269年的半衰期，可以用于測定地下水和冰層的年齡，而鉀-氬年代測定法適用鉀-40衰變成氬-40的過程來用于測定火成巖的年齡。第14頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三氪的由來1898年，英國的拉姆賽和特拉威斯用光譜分析液態(tài)空氣蒸發(fā)氧氣、氮氣、氬后所剩下的殘余氣體時，發(fā)現(xiàn)了氪。1898年5月24日拉姆賽獲得漢普遜送來的少量液態(tài)空氣。拉姆賽和特拉弗斯讓液態(tài)空氣蒸發(fā)，易揮發(fā)的也就是沸點較低的組分從液態(tài)中先走出來，留下不易揮發(fā)的，也就是沸點較高的組分。他們又用赤熱的銅和鎂將沸點較高的組分中殘留的氧和氮除去，研究了這個剩余部分蒸氣的光譜，發(fā)現(xiàn)除氬線外，還有兩條明亮的譜線，一條黃的，一條綠的。黃色的線比氦線略帶綠色。這是以前從來沒有見到過的。這表明，在這個殘留的氣體中，除氬外，還有另一種新的氣體。拉姆賽決定把它叫做氪krypton（Kr），來自希臘文krptos。根據(jù)實驗記錄，這個時間是1898年5月30日。他們測定了氪的密度約等于41，原子量約等于82，應(yīng)當(dāng)把它放置在元素周期表金屬銣的前面。第15頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三氪正如其他惰性氣體一樣，不易與其他物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)作用。但1962年首次合成出氙的化合物后，二氟化氪（KrF2）也在1963年成功合成。同年，格羅澤等人宣布合成出四氟化氪（KrF4），但后來證實為鑒定錯誤。另外有未經(jīng)證實的報告指出發(fā)現(xiàn)氪含氧酸的鋇鹽。從氪的沸點看，它比氦、氖、氮、氬和氧的沸點都高，只是低于氙，因而被留在沸點較高的組分中被發(fā)現(xiàn)。第16頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三元素分布氪的唯一工業(yè)來源是空氣，在礦石和隕石中只發(fā)現(xiàn)了痕量的氪。氪在地球大氣中的含量為0.000.114%（體積），天然氪是6種穩(wěn)定同位素的混合物，由鈾裂變和其他核反應(yīng)產(chǎn)生的氪的放射性同位素約有20種第17頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三物理性質(zhì)

無色、無嗅、無味。密度3.736克/升（氣），2.155克/厘米3（液：-156.9℃）。熔點-156.6℃，沸點-152.30±0.10℃。氪原子的外殼是電子數(shù)為8的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以它的化學(xué)性質(zhì)極不活潑。液體氪可用作氣泡室，探測粒子的軌跡。第18頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)性質(zhì)由于氪處于全充滿結(jié)構(gòu)，擁有穩(wěn)定的電子構(gòu)型，曾被認(rèn)為沒有反應(yīng)活性。直到20世紀(jì)60年代初才發(fā)現(xiàn)，氪與氟氣同置于一放電管中時可以化合，生成二氟化氪，KrF2的穩(wěn)定性相對XeF2較差，在-80℃是較為穩(wěn)定。氪還能形成籠形包合物，氪被包在冰、有機(jī)化合物（對苯二酚、苯酚、氫醌晶體）或小分子（O2、SO2、H2S、CH3OH）中。在這些包合物中，氪以分子間力結(jié)合，如Kr·6H2O，但并沒有成鍵，當(dāng)這種包合物溶解時，氪就逃逸出來。第19頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三鈾經(jīng)過核裂變后會釋出氪。與氟以外原子成鏈的氪化合物已有發(fā)現(xiàn)。天然氪是6種穩(wěn)定同位素的混合物，它們的體積比為氪-84（57%）、氪-86（17.3%）氪-82（11.6%）、氪-83（11.5%）、氪-80（2.25%）和氪-78（0.35%）。由鈾裂變和其他核反應(yīng)產(chǎn)生的氪的放射性同位素約有20種，氪–85的半衰期為10.73年。氪有約30個已知的不穩(wěn)定同位素和同質(zhì)異能素。氪81半衰期為230.000年，是大氣反應(yīng)的產(chǎn)物，可以與其他天然氪同位素一同制備。氪在接近地表水時極易揮發(fā)，但氪81可用于鑒定地下水的年代（可推算5萬至80萬年前）。第20頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三主要用途有一些使用在填充在白熾燈泡中。機(jī)場跑道的照明也是用氪。廣泛用于電子、電光源工業(yè)，還用于氣體激光器和等離子流中。因其透射率特別高，大量用作礦燈、越野車照射燈。醫(yī)學(xué)上，氪的同位素用作顯蹤劑。液體氪可用作氣泡室，探測粒子的軌跡。第21頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三放射性氪可用于密閉容器的檢漏和材料厚度的連續(xù)性測定，還可以制成不需電能的原子燈。用于材料的“氪化”處理，以作為材料的耐腐蝕、耐磨性能的標(biāo)記。氪用于某些熒光燈和高速攝影用閃光燈中，在高效白熾燈、燈泡和閘流管中用作惰性保護(hù)氣體。放射性氪–85可用于探測密閉容器的裂縫，逸出的氪原子可利用它們的放射性進(jìn)行檢測。穩(wěn)定的氪–86發(fā)射出的光中有一橙紅色譜線，由于該譜線極銳，1960～1983年其波長用作長度米的國際標(biāo)準(zhǔn)（1米等于該譜線波長的1.650.763.73倍）。第22頁，講稿共25頁，2023年5月2日，星期三制取方法1.從合成氨尾氣中提取氪合成氨尾氣提氬工藝流程副產(chǎn)氪和氙混合氣，再經(jīng)精餾、洗滌、除氧、吸附、解吸可制得99%氪氣。2.空分法，從空分裝置中提取氪、氙混合氣。經(jīng)提取貧氪、清除碳?xì)浠衔锖投趸?、分離，制得99.99%的純氪。3.從核反應(yīng)堆裂變氣中提取氪綜合利用核反應(yīng)堆的裂解廢氣中放射性的