催化加氫匯總課件

第九章催化加氫2020年9月28日1

第一節(jié)概述催化加氫過程是指石油餾分(包括渣油)在氫氣存在下催化加工過程的通稱。一

、加氫的重要性渣油：加氫是最理想的方式；S/N/O加氫脫除；高質(zhì)量的燃料生產(chǎn)：清潔燃料，清潔柴油只有加氫，生物柴油。

提高加工深度，改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高輕質(zhì)油收率，減少大氣污染。2020年9月28日2二、加氫過程分類：按目的分類加氫精制：產(chǎn)品是汽油、柴油、煤油；加氫裂化：餾分油、渣油裂化；其它：加氫處理、臨氫降凝，潤滑油加氫、渣油加氫（渣油預(yù)處理）懸浮床、煤焦油加氫2020年9月28日3

加氫精制：主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧雜元子及金屬雜質(zhì)，改善油品的使用性能。過程在氫氣存在下使油品中的有機(jī)含硫、含氮化合物以及金屬有機(jī)化合物發(fā)生氫解，從而達(dá)到精制的目的。加氫精制的原料有重整原料、汽油、煤油、各種中間餾分油、重油以及渣油。2020年9月28日4加氫裂化：高壓下，烴分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)生成較小分子的轉(zhuǎn)化過程。餾分油加氫裂化：減壓蠟油、焦化蠟油、裂化循環(huán)油、脫瀝青油。生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)油品，優(yōu)質(zhì)低冰點(diǎn)航空煤油以及低凝點(diǎn)柴油。輕質(zhì)油品收率高，靈活性大，用各種原料，不同的操作條件，根據(jù)生產(chǎn)需要和市場(chǎng)行情調(diào)節(jié)生產(chǎn)方案，生產(chǎn)柴油、航空煤油，汽油甚至液化氣。2020年9月28日5渣油加氫裂化：富含硫化物、氮化物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、金屬化合物等，催化劑的作用減少，熱裂化作用增大。2020年9月28日6加氫裂化實(shí)質(zhì)上是催化加氫與催化裂化這兩種反應(yīng)的有機(jī)結(jié)合，在化學(xué)原理上與催化裂化有許多共同之處。自己的特點(diǎn)：原料廣泛，低質(zhì)量的原料，如焦化餾出油、裂化循環(huán)油、脫瀝青油以及減壓餾分油等，產(chǎn)品主要是優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品，優(yōu)質(zhì)低冰點(diǎn)航空煤油以及低凝點(diǎn)柴油。，另一些特點(diǎn)是輕質(zhì)油品收率高，靈活性大，用各種原料，不同的操作條件，根據(jù)生產(chǎn)需要和市場(chǎng)行情調(diào)節(jié)生產(chǎn)方案，生產(chǎn)柴油、航空煤油，汽油甚至液化氣。2020年9月28日7三、加氫發(fā)展現(xiàn)狀：60～70年代發(fā)展到頂風(fēng)，工藝基本定型，催化劑的發(fā)展：渣油加氫催化劑，國內(nèi)比國外晚30年，國內(nèi)90年代才提，原因：對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求沒那么高；（FCC與加氫同時(shí)起步，但加氫一次事故，后來不敢問津）設(shè)備、材質(zhì)、加工手段，投資太高、氫耗大，制氫占整個(gè)加氫的1/2、2020年9月28日8柴油加氫精制原則流程2020年9月28日9第二節(jié)加氫過程的主要反應(yīng)一、加氫精制的主要反應(yīng)：包括:S、N、O及金屬等雜原子的脫除反應(yīng)；不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)。2020年9月28日101.加氫脫硫、脫氮和脫氧含硫、氮和氧的有機(jī)化合物與氫發(fā)生氫解反應(yīng)，分別生成相應(yīng)的烴和硫化氫、氨和水后，很容易從油品中除去。2.烯烴和芳烴的加氫飽和在加氫精制的條件下，大部分的烯烴與氫反應(yīng)生成烷烴；單環(huán)芳烴很少發(fā)生反應(yīng)，多環(huán)芳烴可部分加氫飽和。2020年9月28日113.加氫脫金屬幾乎所有的金屬有機(jī)化合物在加氫精制條件下都被加氫和分解，生成的金屬沉積在催化劑表面上，造成催化劑活性下降，并導(dǎo)致反應(yīng)床層壓降升高。所以加氫精制催化劑要周期性地進(jìn)行更換。

在加氫精制過程中發(fā)生的各種氫解反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。

2020年9月28日12二、加氫裂化的主要反應(yīng)

加氫裂化過程的反應(yīng)分為精制反應(yīng)及裂化反應(yīng)。

加氫裂化過程采用雙功能催化劑。烴類裂化反應(yīng)：烷烴加氫裂化的反應(yīng)速度隨著烷輕分子量增大而加快。烷烴加氫裂化反應(yīng)主要發(fā)生在烷鏈中心的C-C鍵上。加氫裂化條件下烷烴的異構(gòu)化速度也隨著分子量的增大而加快。2020年9月28日132、環(huán)烷烴的加氫裂化，單環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化過程中發(fā)生異構(gòu)化、斷環(huán)、脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)。環(huán)烷烴加氫裂化反應(yīng)方向因催化劑的加氫和酸性活性的強(qiáng)弱不同而有區(qū)別。2020年9月28日14

長鏈單環(huán)六員環(huán)烷烴在高酸性催化劑上進(jìn)行加氫裂化時(shí)，主要發(fā)生斷側(cè)鏈反應(yīng)，六員環(huán)較穩(wěn)定，很少發(fā)生斷環(huán)。短側(cè)鏈單環(huán)六員環(huán)烷烴在高酸性催化劑上加氫裂化時(shí)，異構(gòu)化生成環(huán)戊烷衍生物，然后再發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)過程明顯現(xiàn)出正碳離子的機(jī)理特征。

雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化時(shí)，首先發(fā)生一個(gè)環(huán)的異構(gòu)化生成五員環(huán)衍生物，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，第二環(huán)也發(fā)生斷裂。在雙環(huán)環(huán)烷烴的加氫裂化產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了有并環(huán)戊烷存在。2020年9月28日153、芳香烴：首先生成六元環(huán)烷，然后發(fā)生環(huán)烷烴的加氫；稠環(huán)芳烴的反應(yīng)：一個(gè)芳香烴加氫，接著生成的環(huán)烷環(huán)發(fā)生斷環(huán)（或異構(gòu)化成五元環(huán)），然后再進(jìn)行第二個(gè)環(huán)的加氫。2020年9月28日16稠環(huán)芳烴在高酸性活性催化劑存在下的加氫裂化反應(yīng)，除了上述加氫裂化外，還進(jìn)行中間產(chǎn)物的深度異構(gòu)化，脫烷基側(cè)鏈和烷基的歧化作用。芳香烴上的烷基側(cè)鏈存在會(huì)使芳烴加氫變得困難。2020年9月28日17第三節(jié)加氫過程的催化劑一、加氫精制催化劑活性組分：Co（鈷）、Mo（鉬）、Ni鎳）、W(鎢）、Pt（鉑）、Pd（鈀）。要求催化劑具有良好的吸附特性。

提高活性組分的含量對(duì)提高活性有利，活性組分的含量一般在15％～35％之間。2020年9月28日18助劑：改變活性、選擇性、穩(wěn)定性等。結(jié)構(gòu)性助劑：增大表面積，防止燒結(jié)，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；調(diào)變性助劑：改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或者晶型結(jié)構(gòu)。本身活性并不高，只有與活性組分合理搭配才能發(fā)揮良好的作用。2020年9月28日19擔(dān)體：提供較大的比表面積，使活性組分很好的分散在其表面，減少活性組分的用量。中性擔(dān)體：中性氧化鋁；酸性擔(dān)體：硅酸鋁、分子篩等。其他性能：形狀：三葉形等異型；根據(jù)催化劑特點(diǎn)，確定孔徑、比表面積、孔徑小，比表面大，活性高。2020年9月28日20二、加氫裂化催化劑由金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組成的雙功能催化劑。具有加氫、裂解、異構(gòu)化活性。加氫活性組分：Co、Mo、Ni、W等的氧化物或硫化物。金屬組分之間組合比單獨(dú)組分加氫活性高。擔(dān)體：酸性：硅酸鋁、硅酸鎂，分子篩等。弱酸性：氧化鋁及活性碳。具有裂化和異構(gòu)化性能2020年9月28日21

由金屬組分提供加氫反應(yīng)活性中心，由酸性載體提供裂化、異構(gòu)化反應(yīng)活性中心，因而加氫裂化催化劑是一種雙功能cat。2020年9月28日22

第四節(jié)加氫過程影響因素有原料性質(zhì)、催化劑性能、氫氣純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比等因素。當(dāng)原料性質(zhì)、催化劑和氫氣來源確定后，加氫反應(yīng)過程的主要影響因素則是反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比2020年9月28日231.反應(yīng)壓力

對(duì)于含硫化合物的加氫脫硫和烯烴的加氫飽和反應(yīng)在壓力不太高時(shí)就有較高的平衡轉(zhuǎn)化率。汽油在加氫精制條件下一般處于氣相，提高壓力使汽油的停留時(shí)間延長，從而提高了汽油的精制深度。2020年9月28日24

柴油餾分在加氫精制條件下可能是汽相，也可能是汽液混相。在處于汽相時(shí)提高反應(yīng)壓力使反應(yīng)時(shí)間延長，從而提高了精制深度。提高反應(yīng)壓力，使精制深度增大，特別是脫氮率顯著提高，這是因?yàn)槊摰磻?yīng)速度較低；而對(duì)脫硫率影響不大，這是因?yàn)槊摿蛩俣容^高，在較低的壓力時(shí)已有足夠的反應(yīng)時(shí)間。在精制含氮原料時(shí)，為了保證達(dá)到一定的脫氮率而不得不提高壓力或降低空速。2020年9月28日25如果其它條件不變，將反應(yīng)壓力提到某個(gè)值時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中會(huì)出現(xiàn)液相，在開始出現(xiàn)液相后，繼續(xù)提高壓力將會(huì)使精制效果變差。有液相存在時(shí)，氫通過液膜向催化劑表面擴(kuò)散的速度往往是影響反應(yīng)速度的控制因素，這個(gè)擴(kuò)散速度與氫分壓成正比而隨著催化劑表面上液層厚度的增加而降低。因此，在出現(xiàn)液相之后，提高反應(yīng)壓力會(huì)使催化劑表面上的液層加厚，從而降低了反應(yīng)速度。如果壓力不變，通過提高氫油比來提高氫氣分壓，則精制深度會(huì)出現(xiàn)—個(gè)最大值。2020年9月28日26原因：在原料油完全汽化以前，提高氫分壓(總壓不變)有利于提高反應(yīng)速度，在完全汽化后提高氫分壓會(huì)使原料分壓降低，從而降低了反應(yīng)速度。(柴油加氫精制可視為一級(jí)反應(yīng))。由此可見，為了使柴油加氫精制達(dá)到最佳效果。應(yīng)選擇原料油剛完全汽化時(shí)的氫分壓。一般情況下，當(dāng)反應(yīng)壓力為4.0一5.0MPa時(shí)，采用氫油比150一600標(biāo)米3／米3，可以得到適當(dāng)?shù)臍浞謮?020年9月28日27

大于350的重餾分在加氫精制條件下，經(jīng)常處于氣液混相，因此提高氫分壓能顯著地提高反應(yīng)速度而提高精制效果，但是由于設(shè)備投資限制，重餾分加氫精制的反應(yīng)壓力一般不超過7.0一8.0MPa。

芳烴加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力升高而顯著提高。提高反應(yīng)壓力不僅提高了可能達(dá)到的平衡轉(zhuǎn)化率，而且也提高了反應(yīng)速度。2020年9月28日28加氫裂化原料一般是較重的餾分油，其中含較多多環(huán)芳烴，因此，在給定催化劑和反應(yīng)溫度下。選用的反應(yīng)壓力應(yīng)保證環(huán)數(shù)最多的稠環(huán)芳烴足夠的平衡轉(zhuǎn)化率。芳烴環(huán)數(shù)越多，其加氫平衡轉(zhuǎn)化率越低。因此，加氫裂化所用原料越重，需采用的反應(yīng)壓力也越高。工業(yè)上加氫裂化采用的反應(yīng)壓力，根據(jù)原料組成不同，大體如下：直餾瓦斯油約7.0MPa，減壓餾分油和催化裂化循環(huán)油約10～15MPa，而渣油則要用20MPa。2020年9月28日29反應(yīng)壓力對(duì)化反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的影響，因所用催化劑類型不同而不同，在使用加氫型(酸性活性低)催化劑時(shí)，加氫裂化轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而增加。這種規(guī)律一直繼續(xù)到很高的壓力。反應(yīng)壓力對(duì)加氫裂化反應(yīng)速度的影響比較復(fù)雜。2020年9月28日30從反應(yīng)時(shí)間來說，提高反應(yīng)壓力有利于轉(zhuǎn)化率的提高。在試驗(yàn)條件下，隨反應(yīng)壓力升高，由反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)速度的變化引起的綜合結(jié)果是轉(zhuǎn)化率有所提高，但是在壓力高于21.0MPa，轉(zhuǎn)化率提高的倍數(shù)，比反應(yīng)時(shí)間延長的倍數(shù)低得多。因此，在高于20.0MPa時(shí)，提高反應(yīng)壓力可使反應(yīng)速度有所下降。2020年9月28日31在使用酸性加氫裂化催化劑時(shí)，隨反應(yīng)壓力的提高。轉(zhuǎn)化率開始時(shí)隨壓力升高而增大，自后又隨反應(yīng)壓力升高而下降。提高壓力使加氫裂化反應(yīng)的速度下降。當(dāng)反應(yīng)壓力過低時(shí)催化劑表面上的氫濃度低，使許多酸性中心因結(jié)焦而失活，失去作用，此時(shí)提高壓力可以提高反應(yīng)速度。2020年9月28日32在工業(yè)加氫過程中，反應(yīng)壓力不僅是一個(gè)操作因素，而且也關(guān)系到工業(yè)裝置的設(shè)備投資和能量消耗。2020年9月28日332．反應(yīng)溫度

提高反應(yīng)溫度會(huì)使加氫精制和加氫裂化的反應(yīng)速度加快。由于加氫裂化的活化能較高，因此，這個(gè)反應(yīng)的速度提高得快一些。工業(yè)上希望有較高的反應(yīng)速度，但反應(yīng)溫度的提高受某些反應(yīng)的熱力學(xué)限制，所以，必須根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求等條件來選擇適宜的反應(yīng)溫度。2020年9月28日34

在通常使用的壓力范圍內(nèi)，加氫精制的反應(yīng)溫度一般不超過420℃，因?yàn)楦哂?20℃會(huì)發(fā)生較多的裂化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)。重整原料采用較高的反應(yīng)溫度(400~420℃)不會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，航空煤油精制一般只采用350~360℃。2020年9月28日35

柴油加氫精制的反應(yīng)溫度在400~420℃以內(nèi)，因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高會(huì)發(fā)生單環(huán)和雙環(huán)環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)而使十六烷值降低，同時(shí)加氫裂化加劇使氫耗增大。由于熱力學(xué)限制，當(dāng)溫度超過420℃時(shí)，脫硫率和烯烴飽和率下降。由于上述原因加氫精制的溫度也不應(yīng)超過420℃。2020年9月28日36

加氫裂化過程中提高反應(yīng)溫度，裂解速度提高得較快，所以隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)產(chǎn)物中低沸組分含量增多，烷烴含量增加而環(huán)烷含量下降，異烷／正烷的比值下降。加氫裂化反應(yīng)溫度的提高受加氫反應(yīng)的熱力學(xué)限制。對(duì)減壓瓦斯油加氫裂化所選用的溫度范圍(260~400℃)，它是根據(jù)催化劑性能，原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來確定的。2020年9月28日37在加氫裂化過程中由于有表面積炭生成，催化劑的活性要逐漸下降，為了保持反應(yīng)速度，隨失活程度的發(fā)展，需將反應(yīng)溫度逐步提高。原料中氮化物存在會(huì)使催化劑的酸性活性降低，為了保持所需的反應(yīng)深度，也必須提高反應(yīng)溫度。2020年9月28日383．空速和氫油比空速反映了裝置的處理能力，工業(yè)上希望采用較高的空速，但是空速受到反應(yīng)速度的制約，根據(jù)催化劑的活性，原料油性質(zhì)和反應(yīng)深度不同，空速在一較大范圍內(nèi)波動(dòng)，從0.5~10/時(shí)，重質(zhì)油料和二次加工得到的油料在加氫處理時(shí)要采用較低的空速。在加氫精制過程中在給定的溫度下降低空速，烯烴飽和率、脫硫和脫氮率都會(huì)有所提高。2020年9月28日39

在加氫裂化條件下，烴類的加氫裂化是一平行連串反應(yīng)。提高空速時(shí)，總轉(zhuǎn)化率雖然降低不多，但反應(yīng)產(chǎn)物中輕組分含量下降較多。因此，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，改變空速也和改變反應(yīng)溫度一樣是調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布的一種手段。2020年9月28日40在加氫系統(tǒng)中需要維持較高的氫分壓，因?yàn)楦邭浞謮簩?duì)加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，同時(shí)也能抑制生成積炭的縮合反應(yīng)。維持較高的氫分壓是通過大量氫氣循環(huán)來實(shí)現(xiàn)的。因此，加氫過程所用氫油比大大超過化學(xué)反應(yīng)所需要的數(shù)值。提高氫油比可以提高氫分壓，這在許多方面對(duì)反應(yīng)是有利的，但卻增大了動(dòng)力消耗，使操作費(fèi)用增大，因此要根據(jù)具體條件選擇最適宜的氫油比。2020年9月28日41此外，加氫過程是放熱反應(yīng)，大量的循環(huán)氫可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，從而減小反應(yīng)溫度變化的幅度。在加氫精制過程中，反應(yīng)熱效應(yīng)不大，生成的低分子氣體量少，可以采用較低的氫油比，例如汽油精制用50~150(體)，柴油精制用150~600(體)。在加氫裂化過程中，熱效應(yīng)較大，氫耗量較大，氣體生成量也較大，所以為了保證足夠的氫分壓，需要采用比較高的氫油比，例如，一般用1000~2000(體)：1。2020年9月28日42第五節(jié)加氫過程工藝流程

一、加氫精制工藝流程和操作條件加氫精制的原料有汽油、煤油、柴油和潤滑油等各種石油餾分，其中包括直餾餾分和二次加工產(chǎn)物，此外還有重渣油的加氫脫硫。加氫精制裝置所用氫氣多數(shù)來自催化重整的副產(chǎn)氫氣。只有副產(chǎn)氫不能滿足需要，或者無催化重整裝置時(shí)，才另建制氫裝置。2020年9月28日43

石油餾分加氫精制盡管因原料不同和加工目的不同而有所區(qū)別，但是其基本原理相同，并且都采用固定床絕熱反應(yīng)器，因此，各種石油餾分加氫精制的原理工藝流程原則上沒有明顯的差別。2020年9月28日44下面以柴油加氫精制流程為例進(jìn)行討論。柴油加氫精制工藝流程為三部分：反應(yīng)系統(tǒng)，生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)和循環(huán)氫系統(tǒng)。1、反應(yīng)系統(tǒng)：加熱爐，固定床反應(yīng)器，高壓分離器：水、硫化氫、氨氣2、循環(huán)氫：高壓壓縮機(jī)；3、分離系統(tǒng)：汽提塔2020年9月28日45柴油加氫精制原則流程2020年9月28日46

1．固定床加氫的反應(yīng)系統(tǒng)原料油經(jīng)換熱并與從循環(huán)氫壓縮機(jī)來的循環(huán)氫混合，以汽液混相狀態(tài)進(jìn)入加熱爐，加熱至反應(yīng)溫度。(在一些裝置上也有采用循環(huán)氫不經(jīng)加熱爐而是在爐后與原料油混合的流程，此時(shí)也應(yīng)保證混合后能達(dá)到反應(yīng)器入口溫度的要求)。根據(jù)原料油的沸程，反應(yīng)器入口溫度及氫油比等條件，反應(yīng)器進(jìn)料可能是氣相，也可能是氣液混相，在大多數(shù)裝置，對(duì)于氣液相混合進(jìn)料的反應(yīng)器，內(nèi)部設(shè)有專門的進(jìn)料分布器。2020年9月28日47反應(yīng)器內(nèi)的催化劑一般是分層填裝以利于注入冷氫，以控制反應(yīng)溫度。向催化劑層間的空間注入冷氫的量，要根據(jù)反應(yīng)熱大小、反應(yīng)速度和允許溫升等因素通過反應(yīng)器熱平衡來決定。由反應(yīng)器底部引出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱、冷卻后進(jìn)入高壓分離器，冷到約50℃。2020年9月28日48

反應(yīng)中生成的氨、硫化氫和低分子氣態(tài)烴會(huì)降低反應(yīng)系統(tǒng)中的氫分壓，對(duì)反應(yīng)不利，而且在較低溫度下還能與水生成水合物(結(jié)晶)而堵塞管線和換熱器管束。氨還能使催化劑減活，因此必須在反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入冷卻器前盡量除去。除去的辦法是在冷卻器之前注入高壓洗滌水，在氨溶于洗滌水的過程中，部分硫化氫也溶于水。，隨后在高壓分離器中分離。2020年9月28日49

反應(yīng)產(chǎn)物在高壓分離器中進(jìn)行油氣分離。分出的氣體是循環(huán)氫，循環(huán)氫中除了主要成分是氫以外，還有少量氣態(tài)烴和未溶于水的硫化氫。分出的液體產(chǎn)物是加氫生成油，其中也溶有少量氣態(tài)烴和硫化氫。高壓分離器中的分離過程實(shí)際上是一平衡汽化過程，因此，氣液兩相組成可以根據(jù)在該處的溫度、壓力條件下各組分的平衡常數(shù)，通過計(jì)算確定。2020年9月28日50

2．循環(huán)氫系統(tǒng)為了保證循環(huán)氫的純度，避免硫化氫在系統(tǒng)中積累，由高壓分離器分出的循環(huán)氫經(jīng)乙醇胺脫硫除去硫化氫，然后再經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓至反應(yīng)壓力送回反應(yīng)系統(tǒng)。循環(huán)氫的主要部分送去與原料油混合，其余部分不經(jīng)過加熱直接送入反應(yīng)器作冷氫。2020年9月28日51

3．生成油分離系統(tǒng)生成油中溶解的氨氣、硫化氫和氣態(tài)烴必須除去，而且在反應(yīng)過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生一些汽油餾分。生成油進(jìn)入汽提塔，塔底產(chǎn)物是精制柴油，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻進(jìn)入分離器，分出的油一部分作塔頂回流，其余引出裝置，分離器分出的氣體經(jīng)脫硫作燃料氣。2020年9月28日52

4．石油餾分加氫精制的操作條件石油餾分加氫精制的操作條件因原料不同而異，直餾餾分加氫精制條件比較緩和，重餾分的精制條件和二次加工油品則要求比較苛刻的操作條件。含硫原油餾分油加氫精制的脫硫率一般可達(dá)88~92％，烯烴飽和率達(dá)65~75％，脫氮率在50~70％之間，膠質(zhì)含量可明顯減少。在加氫精制過程中，油品中的微量金屬元素銅、鐵、砷和鉛等也被除去。柴油精制時(shí)，精制柴油收率可達(dá)98％，同時(shí)生成少量汽油餾分。

2020年9月28日53目前我國建設(shè)的加氫精制裝置主要是處理焦化和催化裂化柴油。2020年9月28日54二、加氫裂化工藝流程和操作條件

1．加氫裂化的原料、產(chǎn)品和操作條件目前工業(yè)上加氫裂化用于從重質(zhì)油料生產(chǎn)汽油、航空煤油和低凝點(diǎn)柴油，所得產(chǎn)品不僅產(chǎn)率高而且質(zhì)量好。此外，采用加氫裂化工藝還可以生產(chǎn)液化氣、重整原料、催化裂化原料油以及低硫燃料油。2020年9月28日55加氫裂化所用原料包括從粗汽油、重瓦斯油一直到重油及脫瀝青油。美國煉廠加氫裂化工藝裝置處理的原料中，直餾中間餾分油、催化裂化及焦化餾分油占多數(shù)，主要是生產(chǎn)高辛烷值汽油。在西歐，因?yàn)槿剂舷M(fèi)結(jié)構(gòu)不同，主要用重瓦斯油生產(chǎn)柴油。我國加氫裂化裝置以減壓蠟油為主，有的摻入部分焦化蠟油，生產(chǎn)重整原料油、航煤和優(yōu)質(zhì)柴油。2020年9月28日56加氫裂化原料一般分為輕原料油和重原料油。減壓餾分油、蠟油及脫瀝青油均屬重質(zhì)原料油，這種油含硫、含氮較高，加工比較困難，需要采用較苛刻的操作條件。輕原料油主要是指汽油和輕柴油。不管采用那種原料，通過加氫裂化都可以得到優(yōu)質(zhì)和高收率的產(chǎn)品。2020年9月28日57各煉廠所用加氫裂化原料性質(zhì)變化很大，無論從組成、沸程以及非烴含量都是如此。但是由于選擇了不同的操作條件和催化劑，所以都得到良好結(jié)果。如前所述，加氫裂化的一個(gè)主要特點(diǎn)是具有很大的操作靈活性，用同一種原料，改變操作條件可以改變產(chǎn)品方案，即改變汽油和中間餾分油的產(chǎn)率比例。

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用加氫裂化生產(chǎn)柴油，一般都采用一段流程和全循環(huán)方案，這種流程比較簡(jiǎn)單，柴油收率可達(dá)80％(體)，柴油疑點(diǎn)可達(dá)-30℃。用含硫原油或高硫原油減壓餾分油作原料，用鉬酸鈷作加氫裂化催化劑，在壓力5.0MPa的條件下可以制得含硫不大于0.002％(重)的柴油。若把反應(yīng)壓力提到10.0MPa，并采用尾油循環(huán)，柴油質(zhì)量還可以提高。2020年9月28日59加氫裂化操作條件因原料、催化劑性能、產(chǎn)品方案及收率不同可能有很大的變化。大多數(shù)加氫裂化裝置設(shè)計(jì)操作壓力在10.5MPa到19．5MPa之間，我國引進(jìn)四套加氫裂化裝置的操作壓力在15．0—l8．0MPa之間，原料油含氮越多，越重，所用反應(yīng)壓力也相應(yīng)越高。加氫裂化的反應(yīng)溫度也受原料含氮的影響。原料油中有機(jī)氮化物能使催化劑的酸性中心失活，為了保護(hù)這些催化劑的活性，往往需要提高加氫裂化的反應(yīng)溫度。2020年9月28日60原料油含氮量越高，催化劑活性越低，因此達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率要求反應(yīng)溫度相應(yīng)提高；一般加氫裂化反應(yīng)溫度在260一425℃之間。2020年9月28日61根據(jù)原料性質(zhì)，產(chǎn)品要求和處理量大小。加氫裂化裝置基本上按兩種流程操作：一段加氫裂化和兩段加氫裂化。我國引進(jìn)的四套加氫裂化裝置有采用一段流程的，也有采用兩段流程的。一段流程中還包括兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)在一起的串聯(lián)法加氫裂化流程。2020年9月28日62一段加氫裂化流程用于由粗汽油生產(chǎn)液化氣，由減壓蠟油、脫瀝青油生產(chǎn)航煤和柴油。兩段流程對(duì)原料的適用性大，操作靈活性大。原料首先在第一段(精制段)用加氫活性高的催化劑進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過加氫精制處理的生成油作為第二段的進(jìn)料，在裂解活性較高的催化劑上進(jìn)行裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，最大限度地生產(chǎn)汽油或中間餾分油。兩段加氫裂化流程適合于處理高硫、高氮減壓蠟油，催化循環(huán)油，焦化蠟油，或這些油的混合油，亦即適合處理—段加氫裂化難處理或不能處理的原料。2020年9月28日63(1)一段加氫裂化工藝流程2020年9月28日64原料油經(jīng)泵升壓至l6.0MPa后與新氫及循環(huán)氫混合后，再與420℃左右的加氫生成油換熱至約320℃一360℃，進(jìn)入加熱爐。反應(yīng)器進(jìn)料溫度為370一450℃，原料在反應(yīng)溫度380一440℃，空速2.0/時(shí)，氫油體積比為約2500的條件下進(jìn)行反應(yīng)。為了控制反應(yīng)溫度，向反應(yīng)器分層注入冷氫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)與原料換熱后溫度降至200℃，再經(jīng)冷卻，溫度降到30一40℃之后進(jìn)入高壓分離器。2020年9月28日65反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入空冷器之前注入軟化水以溶解其中的NH3、硫化氫等，以防水合物析出堵塞管道。自高壓分離器頂部分出循環(huán)氫，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后，返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。自高壓分離器底部分出生成油，經(jīng)減壓系統(tǒng)減壓至0.5MPa，進(jìn)入低壓分離器，在低壓分離器中將水脫出，并釋放出部分溶解氣體，作為富氣送出裝置，可作燃料氣用。2020年9月28日66生成油經(jīng)加熱送入穩(wěn)定塔，在1．0一1.2MPa下蒸出液化氣，塔底液體經(jīng)加熱爐加熱至320℃后送入分餾塔，最后得到輕汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底油(尾油)。尾油可一部分或全部作循環(huán)油，與原料油混合再去反應(yīng)。

2020年9月28日67一段加氫裂化可以用三種方案操作：原料一次通過，尾油部分循環(huán)及尾油全部循環(huán)。2020年9月28日68(2)兩段流程原料油經(jīng)高壓油泵升壓并與循環(huán)氫及新氫混合后首先與生成油換熱，再在加熱爐中加熱至反應(yīng)溫度，進(jìn)入第一段加氫精制反應(yīng)器，在加氫活性高的催化劑上進(jìn)行脫硫、脫氮反應(yīng)，原料中的微量金屬也被脫掉。反應(yīng)生成物經(jīng)換熱、冷卻后進(jìn)入高壓分離器，分出循環(huán)氫。生成油進(jìn)入脫氨(硫)塔，脫去NH3和H2S，作為第二段加氫裂化反應(yīng)器的進(jìn)料。2020年9月28日692020年9月28日70脫氨塔中用氫氣吹掉溶解氣、氨和硫化氫。第二段進(jìn)料與循環(huán)氫混合后，進(jìn)入第二段加熱爐，加熱至反應(yīng)溫度，在裝有高酸性催化劑的第二段加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)生成物經(jīng)換熱、冷卻、分離、分出溶解氣和循環(huán)氫后送至穩(wěn)定分餾系統(tǒng)。2020年9月28日71兩段加氫裂化有兩種操作方案：(1)第一段精制，第二段加氫裂化。（2）第一段除進(jìn)行精制外，還進(jìn)行部分裂化；第二段進(jìn)行加氫裂化。這種方案的特點(diǎn)是第一段反應(yīng)生成油和第二段生成油一起進(jìn)入穩(wěn)定分餾系統(tǒng)，分出的尾油作為第二段的進(jìn)料。第二方案的流程圖用圖中虛線所表示。2020年9月28日72(3)串聯(lián)加氫裂化工藝流程串聯(lián)流程是兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，在反應(yīng)器中分別裝入不同催化劑；第一個(gè)反應(yīng)器中裝入脫硫脫氮活性好的加氫催化劑，第二反應(yīng)器裝入抗氨抗硫化氫的分子篩加氫裂化催化劑。除此之外，其它部分均與一段加氫裂化流程相同。2020年9月28日732020年9月28日74與一段加氫裂化相比較，串聯(lián)流程的優(yōu)點(diǎn)在于：只要通過改變操作條件，就可以最大限度地生產(chǎn)汽油、航空煤油和柴油。例如，要多生產(chǎn)航空煤油或柴油只要降低第二反應(yīng)器的溫度即可；要多生產(chǎn)汽油，只要提高第二反應(yīng)器的溫度即可。2020年9月28日75

用同一種原料油分別用三種方案進(jìn)行加氫裂化的試驗(yàn)結(jié)果表明：從生產(chǎn)航空煤油角度來看，一段流程航空煤油收率最高，但汽油的收率較低。從流程結(jié)構(gòu)和投資來看，一段流程也優(yōu)于其它流程。串聯(lián)流程有生產(chǎn)汽油的靈活性，但航煤收率偏低。三種流程方案中兩段流程靈活性最大，航空煤油收率高，并且能生產(chǎn)汽油。2020年9月28日76和串聯(lián)流程一樣，兩段流程對(duì)原料油的質(zhì)量要求不高，可處理高比重、高干點(diǎn)、高硫、高殘?zhí)考案叩脑嫌汀６欢瘟鞒虒?duì)原料油的質(zhì)量要求要嚴(yán)格得多。根據(jù)國外煉廠經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為兩段流程最好，既可處理一段不能處理的原料，又有較大靈活性。能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)航空煤油和柴油。在投資上，兩段流程略高于一段一次通過，略低于一段全循環(huán)流程。特別值得指出的是，目前用兩段加氫裂化流程處理重質(zhì)原料油來生產(chǎn)重整原料油，以擴(kuò)大芳烴的來源已成為許多國家重視的一種工藝方案。2020年9月28日77我國南京石化廠就是利用勝利減壓蠟油來生產(chǎn)重整原料油，制取苯、甲苯和二甲苯的。加氫裂化工藝的應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大，然而由于加氫裂化汽油的辛烷值不高，所以用加氫裂化生產(chǎn)汽油的技術(shù)正在被提升管催化裂化所取代。2020年9月28日78目前世界各國生產(chǎn)的原油中，重質(zhì)含硫含氮原油越來越多，從提高原油加工深度、多出輕質(zhì)油品、減少大氣污染等方面來看，今后加氫裂化仍要繼續(xù)發(fā)揮其作用，并且在產(chǎn)品分布靈活、和品質(zhì)量好、產(chǎn)品收率高等方面在煉廠中保持其重要地位。另一方面加氫技術(shù)的發(fā)展仍然在改進(jìn)催化劑并繼續(xù)向低壓低氫耗方面發(fā)展。2020年9月28日79第六節(jié)

渣油加氫轉(zhuǎn)化原油變重、變劣、中間餾分油的需求量的不斷增加、石油產(chǎn)品的升級(jí)換代以及環(huán)保法規(guī)的要求越加嚴(yán)格，渣油加氫技術(shù)的發(fā)展勢(shì)在必行。目的：經(jīng)脫硫后直接制得低硫燃料油；經(jīng)過預(yù)處理后為催化裂化和加氫裂化等后續(xù)加工提供原料。加氫反應(yīng)器：固定床、沸騰床、移動(dòng)床和懸浮床（漿液床）。2020年9月28日80一、固定床反應(yīng)器：4～5個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)

容易操作，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。引進(jìn)：齊魯石化VRDS、大連西太平洋：ARDS、茂名RHT（國內(nèi)技術(shù)200萬噸）沒有反混，對(duì)原料要求高，因?yàn)榇呋瘎┎荒苤脫Q。2020年9月28日81裝置工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單特點(diǎn)，工業(yè)化應(yīng)用多。在餾分油加氫技術(shù)上發(fā)展起來的，目的：生產(chǎn)低硫燃料油、或?yàn)橄掠渭庸ぱb置提供優(yōu)質(zhì)原料。由Cheveron公司壟斷。典型的渣油固定床加氫裝置的工藝流程，與餾分油加氫精制相比，原則上無大差別，其主要區(qū)別是：(1)原料進(jìn)加熱爐之前先經(jīng)過一個(gè)過濾器，除去固體雜質(zhì)、沉淀物和鐵屑等；

2020年9月28日82(2)有的裝置，在反應(yīng)器之前增設(shè)一個(gè)“監(jiān)護(hù)反應(yīng)器”，以解決重油的脫金屬問題；(3)增設(shè)熱高壓分離器，反應(yīng)產(chǎn)物先在熱高壓分離器中分出重質(zhì)油品，分出的氣相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后再在冷高壓分離器中分出輕質(zhì)油品和循環(huán)氫；(4)采用特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，確保原料油和氫氣在反應(yīng)器內(nèi)有很好的分配。2020年9月28日83二、移動(dòng)床反應(yīng)器：殼牌公司的荷蘭分公司為精制金屬含量較高的