第二章原子發(fā)射光譜

第二章原子發(fā)射光譜法AtomicEmissionSpectrometry(AES)OpticalEmissionSpectrometry(OES)第一節(jié)概述

原子發(fā)射光譜法是根據(jù)：處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。分析依據(jù)：根據(jù)特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度對(duì)物質(zhì)中的元素組成和含量進(jìn)行分析。一、原子光譜當(dāng)物質(zhì)的原子吸收外界能量后，其原子的外層電子由基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷；而由于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)自動(dòng)躍遷回基態(tài)；上述兩種躍遷均會(huì)產(chǎn)生光譜——原子光譜。E1E0基態(tài)激發(fā)態(tài)△E=hv=hc/λ

定性分析——由于待測(cè)原子的結(jié)構(gòu)不同，因此

發(fā)射譜線特征不同;

定量分析——由于待測(cè)原子的濃度不同，因此

發(fā)射強(qiáng)度不同;1、可對(duì)約70種元素進(jìn)行多元素同時(shí)分析；2、既可進(jìn)行定性、也可進(jìn)行定量分析；3、具有較高的靈敏度和選擇性（ng/ml~pg/ml）。缺點(diǎn)：不適于部分非金屬元素如鹵素、惰性氣體元素等的分析。二、原子發(fā)射光譜法色特點(diǎn)三、原子發(fā)射光譜分析過(guò)程光源單色器檢測(cè)器1、在激發(fā)光源中，將被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)、離解、激發(fā)產(chǎn)生光輻射；2、將被測(cè)物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成原子光譜；3、通過(guò)檢測(cè)器對(duì)光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定與分析。第二節(jié)基本原理

原子由原子核和繞核運(yùn)動(dòng)的電子組成。每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用4個(gè)量子數(shù)來(lái)描述：1、主量子數(shù)n：決定電子的主要能量E； 取值為K、L、M、N……2、角量子數(shù)l：決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量 取值為s、p、d、f……3、磁量子數(shù)ml：決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方

向的分量;4、自旋量子數(shù)ms：決定自旋角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量 兩個(gè)取向：順磁場(chǎng)和反磁場(chǎng)方向。一、定性分析基礎(chǔ)——原子光譜與原子結(jié)構(gòu)由于核外電子之間的相互作用，原子的核外電子排布并不能準(zhǔn)確表征原子的能量狀態(tài)，而需用光譜項(xiàng)來(lái)表征：

式中：n為主量子數(shù)；S為總自旋量子數(shù)；L為總角量子數(shù)；J為內(nèi)量子數(shù)。

不同元素的原子因能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此躍遷所產(chǎn)生的譜線具有不同的波長(zhǎng)特征。根據(jù)譜線特征可以進(jìn)行發(fā)射光譜定性分析。32P1/232P3/232S1/2鎂原子鈉原子

31S033P2—33P1—33P031P1二、定量分析基礎(chǔ)——譜線強(qiáng)度若原子中的電子在i、j兩能級(jí)之間躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度為Iij，則：Iij=NiAijhvij式中：Ni為單位體積內(nèi)處于高能級(jí)i的原子數(shù)；Aij為i、j兩能級(jí)間躍遷的概率；h為普朗克常數(shù)；vij為i、j兩能級(jí)間發(fā)射譜線的頻率。第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀光源分光儀檢測(cè)器一、光源作用：提供試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)所需的能量。溫度高（激發(fā)能力強(qiáng)）穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好背景?。o(wú)或少帶光譜）簡(jiǎn)便、安全對(duì)激發(fā)光源的要求：1、火焰光源2、電弧光源：直流光源和交流光源（1）直流電弧光源LAV220V<30ARG陽(yáng)極陰極特性：電極溫度高，弧焰中心溫度為5000-7000K，有利于試樣的蒸發(fā)；除石墨電極產(chǎn)生的氰帶光譜外，背景比較淺；電弧在電極表面無(wú)常游動(dòng)，重現(xiàn)性比較差。不適宜用于高含量定量分析AE~220VR1R2GG’C1C2L1L2（2）低獵壓交掃流電怒弧光樸源特性忙：電極堆溫度顧較直練流電取弧略塵低，訴蒸發(fā)疼能力遞稍差鮮；弧焰南穩(wěn)定犯，適蹦于定賭量分海析；靈敏隸度與恭直流倦電弧播相似3、高治壓電串容火宜花光稈源DDCLGG’RRL’TE~特性捏：火花謀放電仰的能俯量高賀，能擴(kuò)激發(fā)曠激發(fā)殺電位憑很高濁的原笨子線豬或離拜子線穩(wěn)定總性好胖，適爛于定莫量分挨析電極洽面積續(xù)小，刺適于非微區(qū)在分析不適仇宜用榮于難熱蒸發(fā)半的物觸質(zhì)。IC徹P—象—電感炕耦合扛高頻帳等離勝子炬是指飯由電連子、漠離子呼、原紐奉子、側(cè)分子遣所組她成的奶在總澇體上慶顯中貞性的刑物質(zhì)燙狀態(tài)受。冷卻泛氣（10豬-1現(xiàn)9給l/搖mi郊n）輔助鐵氣（0-聽(tīng)1蠟l/蛾mi接n）氣溶霸膠峰載材氣（0.別5-乓3.濁5擊l/扶mi色n）焰心潤(rùn)區(qū)（10懶00晚0K）內(nèi)焰呀區(qū)（60裂00寄-8疫00裙0K）尾焰穿區(qū)（〈6建00儀0K）4、IC葉P光源噸（In攔du附ct璃iv保el異y用Co僻up付le句d演Pl小as墓ma診)IC睜P的工取作原搜理：當(dāng)有身高頻憐電流腦通過(guò)裕線圈季時(shí)，雨產(chǎn)生新軸向燃磁場(chǎng)餃，這討時(shí)若質(zhì)用高橡頻點(diǎn)梁火裝餓置產(chǎn)歐生火英花，群形成碌的載樂(lè)流子圍（離枯子與殿電子責(zé)）在傘電磁手場(chǎng)作鋪用下賊，與器原子合碰撞蒜并使碗之電含離，困形成暖更多雪的載斤流子笑，當(dāng)嗎載流墨子多駛到足左以使與氣體貿(mào)有足低夠的惑導(dǎo)電私率時(shí)旬，在詠垂直雄于磁金場(chǎng)方刃向的但截面礦上就棟會(huì)感暈生出暢流經(jīng)饑閉合厘圓形銷路徑耗的渦康流，磁強(qiáng)大策的電潤(rùn)流產(chǎn)否生高司熱又懸將氣鄙體加裹熱，陸瞬間笨使氣隆體形纏成最請(qǐng)高溫名度可茶達(dá)10愉00臣0K的穩(wěn)衛(wèi)定的依等離賞子炬顧。感誼應(yīng)線化圈將謹(jǐn)能量豆耦合知給等精離子淚體，蝦并維纖持等厚離子卸炬。汁當(dāng)載月氣載緒帶試缺樣氣包溶膠儉通過(guò)皺等離壞子體致時(shí)，疾被后磨者加盞熱至60蘿00映-7愁00復(fù)0K，并劫被原醫(yī)子化窩和激菊發(fā)產(chǎn)恩生發(fā)浩射光物譜。IC使P的組另成：1）高她頻發(fā)叼生器私和感體應(yīng)圈高頻太發(fā)生槐器：州產(chǎn)生倆高頻毯磁場(chǎng)敏以供元給等種離子命體能順量。感應(yīng)煙線圈言：以撞圓銅佩管或妖方銅兔管繞知成的2-筒5匝水稿冷線繭圈。2）等砌離子甘炬管煎：由沃三層穿同心賴石英慘管組魯成。3）氣充溶膠絹進(jìn)樣鎖系統(tǒng)助燃?xì)庠嚇宇A(yù)混合室廢液排放口霧化器ICPIC研P的分必析特取性不需扶電極濾，無(wú)河電極僑污染蘇，無(wú)后氰帶宿影響千，加四熱方暈式有臣良好輪穩(wěn)定筑性；由于繪溫度須高，試敢樣成撥分多稅被分痛解，蝴試樣匹成分撥的變莖化對(duì)IC句P影響頁(yè)很小變；電子堪密度話很高株，電艷離干何擾可邁忽略沸。缺點(diǎn)弄：固體盜進(jìn)樣桑較困貝難，膚對(duì)氣撥體和束非金股屬靈套敏度縱低；霧化輸效率害低；設(shè)備謝和維穿持費(fèi)躲高。二、傘分光哈儀（漲單色僑器、延光譜堪儀）作用絹：將尾光源欄發(fā)射需的不請(qǐng)同波抱長(zhǎng)的卻光色巧散成揚(yáng)按一書(shū)定順蚊序排割列的儲(chǔ)光譜拖或單俊色光飛。主要碎有棱鏡油攝譜海儀和剛光柵末攝譜忌儀兩種煎。1、色鍋散率供：將周不同蘋(píng)波長(zhǎng)免的光舊分散梁開(kāi)的做能力撒。2、分廁辨率腎：能嘆夠正斑確分蠻辨出優(yōu)緊鄰霧兩條懲譜線鬼的能槐力。3、聚帽光本炮領(lǐng)：映光學(xué)殊系統(tǒng)刻傳遞料輻射搞的能蓄力；評(píng)價(jià)茂指標(biāo)摔：原子亭發(fā)射樣光譜件分析巧對(duì)分娃光儀資的要懇求是愚：1、色語(yǔ)散率鐘大且椒與波桃長(zhǎng)無(wú)臉關(guān)；2、分扯辨率挪大（搏能分庸開(kāi)Fe三線0.吸03洪nm）；3、集難光本屯領(lǐng)強(qiáng)河（使招分析哈所需泛的波吉長(zhǎng)的酒能郵量達(dá)鹿到最迎大）三、鳴檢測(cè)輪器1）操事作麻愉煩（懂?dāng)z譜染、沖無(wú)洗、泳讀譜冰、測(cè)膏黑度市）；2）定佛量誤陷差較混大。1、攝爪譜法洋：用痛感光桃板記趣錄光常譜的插方法頁(yè)。主要啊優(yōu)點(diǎn)訓(xùn)：1）儀金器簡(jiǎn)英單；2）適憶于較尿?qū)挼牡畈ㄩL(zhǎng)單范圍角（一致次可駛分析70多個(gè)戴元素弊）。主要雕缺點(diǎn)以：可直應(yīng)接用媽計(jì)算為機(jī)處藥理數(shù)死據(jù)，齊分析詠速度擠快、視準(zhǔn)確肯度高變。2、光腎電直踢讀法影：用循光電活倍增籃管將絡(luò)光信累號(hào)轉(zhuǎn)成換成宴電信診號(hào)記劑錄光傭譜的劇方法窩。第四盾節(jié)放原嗓子光牛譜分譜析方碰法鐵譜扒比較挖法——將試磁樣與餡鐵并裕列攝障譜于穴同一退光譜濾感光勿板上浮，然住后將肆試樣祖光譜姥與鐵循光譜臥標(biāo)準(zhǔn)織譜圖聯(lián)對(duì)照伶，若孔試樣置光譜掛中的橡元素株譜線丑與標(biāo)套準(zhǔn)譜存圖中枯標(biāo)明嶺的某用一元侵素譜租線出翅現(xiàn)的狼波長(zhǎng)目位置鐮相同榮，表翁明試婦樣中置存在鈴該元皺素。刃鐵譜暫比較貝法對(duì)朽同時(shí)鑄進(jìn)行闖多元愉素定凈性鑒枕定十闖分方序便。AgPb一、總定性天分析標(biāo)準(zhǔn)菠試樣盼光譜竭比較年法和暢鐵譜差比較后法二、手半定閣量分榆析光譜留呈現(xiàn)惹法：同一憑元素索的不歇同譜嘴線黑述度不桃同，煤濃度脂越低秒，留偶下的外譜線活越少恢，根降據(jù)元刻素含送量與益譜線賠出現(xiàn)與的數(shù)故量關(guān)庭系進(jìn)遇行分膏析。分析熱線——用于碼確定糕某一敬元素是的特倉(cāng)征譜杏線；靈敏孩線——元素烘特征慣譜線使中強(qiáng)械度較鞏大的燦譜線只；最后召線——隨濃照度降脹低，爆譜線著數(shù)目狂減小沉，直檔到最盛后消失允的譜丹線。譜線夏黑度串比較而法和求光譜麗呈現(xiàn)遲法譜線甚黑度楚比較抽法：比較深某元雷素一腔系列獅標(biāo)準(zhǔn)棉的黑棚度，易并與朗樣品嘗對(duì)照三、愧定量柴分析依據(jù)椅：譜網(wǎng)線的強(qiáng)度與被蓮測(cè)元緣瑞素的龜濃度氣成正布比。I葵=袍ACb羅馬谷金——塞伯灣公式利：式中叫：I為譜續(xù)線強(qiáng)床度；A為比長(zhǎng)例系避數(shù)；C為元案素含環(huán)量；b為自?shī)A吸收居系數(shù)俗。lg霉I卡=l安g佳A+勤bl揀gClg吵I對(duì)lg模C作圖絕對(duì)既強(qiáng)度叼法內(nèi)標(biāo)現(xiàn)法：選瞞一內(nèi)柜標(biāo)元寺素，妻其含說(shuō)量已掃知設(shè)被勿測(cè)元增素和泡內(nèi)標(biāo)賓元素叛含量捧分別基為C和C0，分體析線氧和內(nèi)踢標(biāo)線蕩強(qiáng)度古分別瀉為I和I0，b和b0分別屬為分繩析線挑和內(nèi)版標(biāo)線映的自蝴吸收乳系數(shù)述，則飛對(duì)分磁析線漆和內(nèi)納標(biāo)線叛分別辟有：I病=班A1CbI0=錢(qián)A0C0b0則lg勻R監(jiān)=峽bl饞gC跌+離l紀(jì)gA內(nèi)標(biāo)軟法基旁本關(guān)趨系式內(nèi)標(biāo)手法主需要作鳥(niǎo)用是調(diào)抵消修光源監(jiān)不穩(wěn)亡定性棋的影漁響內(nèi)標(biāo)酷元素簡(jiǎn)與內(nèi)約標(biāo)線膀的選巧擇原蹄則：1）內(nèi)倆標(biāo)元吧素含萌量必情須適令量和韻固定突；2）內(nèi)概標(biāo)元遞素與窯被測(cè)盒元素獲化合四物在肉光源值作用森下應(yīng)關(guān)具有南相似產(chǎn)的蒸搶發(fā)性歇質(zhì)；（3）分芳析線吊與內(nèi)蘇標(biāo)線登沒(méi)有猴自吸碑或自返吸很跡小，鎮(zhèn)且不升受其購(gòu)它譜鴨線的齊干擾挎；（4）用鑄原子刻線組準(zhǔn)成分瘦析線這對(duì)時(shí)漫，要針求兩釋線的固激發(fā)獲電位勒相近梯；（5）若翼用照豪相法除測(cè)量大譜線陽(yáng)強(qiáng)度骨，要轉(zhuǎn)求組使成分期析線燦對(duì)的錄兩條河譜線棚的波津長(zhǎng)盡復(fù)量靠?jī)€近。1、校監(jiān)正曲較線法忘：絕對(duì)舟強(qiáng)度任法在確莫定的兄分析界條件籠下，貸用三辭