核磁共振基本知識(shí)

第1頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三發(fā)展簡(jiǎn)史第一階段：1945年到1951年，發(fā)明核磁共振法并奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的時(shí)期：Bloch（斯坦福大學(xué)，觀察到水中質(zhì)子的信號(hào)）和Purcell（哈佛大學(xué)，觀察到石蠟中質(zhì)子的信號(hào)）獲得了Nobel獎(jiǎng)金。第2頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三發(fā)展簡(jiǎn)史第二階段：1951年到1960年為發(fā)展時(shí)期，其作用被化學(xué)家和生物學(xué)家所共認(rèn)，解決了許多重要難題。

1953年出現(xiàn)了第一臺(tái)30MHz核磁共振譜儀；

1958年及年代初又出現(xiàn)了60MHz,100MHz的儀器。

50年代中期發(fā)展了1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR第3頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三發(fā)展簡(jiǎn)史第三階段：60至70年代，NMR技術(shù)飛躍時(shí)期。脈沖Fourier變換技術(shù)，提高了靈敏度和分辨率，可常規(guī)測(cè)定13C核；雙頻和多頻共振技術(shù)；第4頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三發(fā)展簡(jiǎn)史第四階段：70年代后期理論和技術(shù)發(fā)展成熟。

1、200，300，500MHz和600MHz的超導(dǎo)NMR譜儀；

2、應(yīng)用各種脈沖系列，在應(yīng)用方面作了重要的開(kāi)拓；

3、出現(xiàn)了2D-NMR；

4、多核研究，可應(yīng)用到所有磁性核；

5、出現(xiàn)了“核磁共振成象技術(shù)”等新的分支學(xué)科。第5頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三主要用途：

結(jié)構(gòu)的測(cè)定和確證，有時(shí)還可測(cè)定構(gòu)型、構(gòu)象

化合物純度的檢查，靈敏度較薄層、紙層析高

混合物分析，如主要信號(hào)不重疊，無(wú)需分離即可測(cè)定混合物的比例。

質(zhì)子的交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)，環(huán)的轉(zhuǎn)化等化學(xué)變化速度的推定

第6頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三

在所有元素的同位素中，大約有一半的原子核具有自旋運(yùn)動(dòng)。這些自旋的原子核是核磁共振的研究對(duì)象。

自旋量子數(shù)：描述原子核自旋運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)，可以為整數(shù)、半整數(shù)或0。1．原子核的自旋

第7頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三1．原子核的自旋

第8頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三

在有機(jī)化合物組成元素中，C、H、O、N是最主要的元素。在其同位素中，12C、16O無(wú)磁性，因此不發(fā)生核磁共振。1H的天然豐度較大，磁性較強(qiáng)，易測(cè)定，故NMR研究以前主要是針對(duì)質(zhì)子進(jìn)行的。13C的豐度較小，只有12C的1.1％，且信號(hào)靈敏度只為質(zhì)子得到1/64。故總靈敏度只有1H的1/6000，較難測(cè)定。但近30年來(lái)，核磁共振儀器很大改進(jìn)，能在短時(shí)間內(nèi)測(cè)定13C譜，且給出的信息較多，已成為NMR的主要手段。1H,19F,31P天然豐度較大，磁性較強(qiáng)，且核電荷分布為球狀，最易測(cè)定。1．原子核的自旋

第9頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三2．核磁共振現(xiàn)象①進(jìn)動(dòng):具有一定磁矩的自旋核在外磁場(chǎng)H0作用下，此核將因外磁場(chǎng)形成角作進(jìn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)：為進(jìn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)角速度，它正比于H0（外磁場(chǎng)強(qiáng)度）②自旋核在外磁場(chǎng)中的取向：沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，其自旋磁距取向是混亂的。磁性核處于外磁場(chǎng)H0中，有（2I＋1）個(gè)取向。磁性核在外磁場(chǎng)中的的自旋可以類比于陀螺在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)（旋進(jìn)、回旋）第10頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三圖核在外磁場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)

＋1/2(α)-1/2(β)第11頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三

若外界提供一個(gè)電磁波，波的頻率適當(dāng)，能量恰好等于核的兩個(gè)能量之差，h=E，那么此原子核就可以從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生核磁共振吸收。兩種取向的能量差E可表示為:第12頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三③核磁共振的條件第13頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三

產(chǎn)生核磁共振必須具備磁性原子核、外磁場(chǎng)、射頻磁場(chǎng)三個(gè)前提，且滿足射頻磁場(chǎng)的頻率等于自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率，才發(fā)生共振，由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷。③核磁共振的條件第14頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三

在外磁場(chǎng)H0垂直方向施加一旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)H1于進(jìn)動(dòng)核，若H1的旋轉(zhuǎn)頻率同核的旋轉(zhuǎn)進(jìn)動(dòng)頻率值相等時(shí)，進(jìn)動(dòng)核可從H1吸收能量，由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷—即為核磁共振。④核磁共振現(xiàn)象：第15頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三

低能態(tài)核比高能態(tài)核只多0.001％。因此低能態(tài)核總是比高能態(tài)核多一些，因?yàn)檫@樣一點(diǎn)過(guò)剩，所以能觀察到電磁波的吸收。3.飽和及弛豫

如果核連續(xù)吸收電磁波，原過(guò)剩的低能態(tài)就逐漸減少，吸收信號(hào)的強(qiáng)度就會(huì)減弱，最終完全消失，這個(gè)現(xiàn)象就稱飽和。出現(xiàn)飽和時(shí)，兩種自旋狀態(tài)的核數(shù)目完全相同。第16頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.飽和及弛豫

在外部磁場(chǎng)中，低能態(tài)的核一般比高能態(tài)的核多一些，吸收電磁波能量而遷移到高能態(tài)的核會(huì)經(jīng)各種機(jī)制放出能量，而回到原低能態(tài)，這種過(guò)程稱弛豫。它的存在是核磁共振現(xiàn)象得以保持產(chǎn)生波譜的必要條件。第17頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三弛豫的兩種類型：自旋－格子弛豫（縱向弛豫，T1

）

高能態(tài)核被弛豫而遷移到低能態(tài)，這時(shí)所放出的能量作為平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的熱能傳遞到格子區(qū)（弛豫過(guò)程中，高能態(tài)核周?chē)嬖诘母黝惔判院朔Q之為格子），由于這個(gè)機(jī)制，低能態(tài)的核才能保持過(guò)剩。自旋－自旋弛豫（橫向弛豫，T2）

是在進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)而互相接近的兩個(gè)核之間，互相交換自旋而產(chǎn)生的，這種弛豫不能保持過(guò)剩的低能態(tài)核。第18頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三

譜線寬度與T1、T2成反比，并決定于它們中較小者。

T太小，譜線太寬

T太大，信號(hào)強(qiáng)度不夠，最佳半衰期0.1~1”（相當(dāng)1Hz）3.飽和及弛豫第19頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.屏蔽效應(yīng)－化學(xué)位移

①理想狀況時(shí)的共振對(duì)于孤立的、裸露的核，ΔE=(h/2π)

γ·H在一定H0下，一種核只有唯一的ΔEΔE

=E外

=hν只有唯一頻率ν的吸收如H0=2.3500T時(shí)，1H的吸收頻率為：

=100MHz13C的吸收頻率為：

=25.2MHz第20頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.屏蔽效應(yīng)－化學(xué)位移

②真實(shí)的核：屏蔽現(xiàn)象核外有電子（不是孤立、不是裸露）化合物中：原子間結(jié)合（作用）不同，如化學(xué)鍵、氫鍵、靜電作用、分子間力設(shè)想：在H0=2.3500T，由于核外電子的屏蔽，在核的位置，真實(shí)的磁場(chǎng)比2.3500T略小表示H0

(1－)共振頻率，比100MHz略高高多少？對(duì)1H是0～10,13C是0～250第21頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三

氫原子核的外面有電子，它們對(duì)磁場(chǎng)的磁力線有排斥作用。對(duì)原子核來(lái)講，周?chē)碾娮悠鹆似帘危⊿hielding）效應(yīng)。核周?chē)碾娮釉泼芏仍酱?，屏蔽效?yīng)就越大，要相應(yīng)增加磁場(chǎng)強(qiáng)度才能使之發(fā)生共振。核周?chē)碾娮釉泼芏仁鞘芩B基團(tuán)的影響，故不同化學(xué)環(huán)境的核，它們所受的屏蔽作用各不相同，它們的核磁共振信號(hào)亦就出現(xiàn)在不同的地方。4.屏蔽效應(yīng)－化學(xué)位移

第22頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.屏蔽效應(yīng)－化學(xué)位移

③如果用60MHz或100MHz的儀器測(cè)定，一般有機(jī)化合物質(zhì)子產(chǎn)生核磁共振的電磁波頻率范圍為1000Hz或1700Hz。在測(cè)定結(jié)構(gòu)時(shí)，需要測(cè)定正確的共振頻率，常常需要幾個(gè)Hz的準(zhǔn)確度，一般都以適當(dāng)?shù)幕衔餅闃?biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定相對(duì)頻率。標(biāo)準(zhǔn)化合物的共振頻率與某一個(gè)質(zhì)子共振頻率之差叫做化學(xué)位移第23頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.屏蔽效應(yīng)－化學(xué)位移

④常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷（TMS）TMS作為標(biāo)準(zhǔn)物，有以下優(yōu)點(diǎn)：

沸點(diǎn)低27。C，回收樣品較易易溶于有機(jī)溶劑信號(hào)為單峰，且這個(gè)信號(hào)的磁場(chǎng)比一般有機(jī)化合物的信號(hào)磁場(chǎng)高，故信號(hào)不會(huì)重疊比較穩(wěn)定，與樣品分子之間不會(huì)發(fā)生締合第24頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.實(shí)驗(yàn)基本技術(shù)

樣品制備純度好95％以上樣品量2－3mg（氫譜）一般給5mg

（碳譜）8－10mg選擇好溶劑第25頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.實(shí)驗(yàn)基本技術(shù)

溶劑：溶解度；惰性；易揮發(fā)；不干擾理想溶劑必須具備以下條件：（1）不含質(zhì)子（2）沸點(diǎn)低（3）與樣品不發(fā)締合（4）溶解度好（5）價(jià)格便宜第26頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三常用的溶劑有：CDCl3

、CD3COCD3

、CD3OD、DMSO-d6

、C5D5ND2O氘代質(zhì)子越少越好，因?yàn)殡豢赡芡耆獵DCl3

：最好DMSO-d6：溶解度范圍寬，但沸點(diǎn)高，回收困難C5D5N：對(duì)甙類化合物溶解度好同種物質(zhì)，溶劑不同，其N(xiāo)MR譜（尤其氫譜）相差較大4.實(shí)驗(yàn)基本技術(shù)

第27頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三第28頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三2223第29頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三5、H核磁共振譜圖的信息信號(hào)的數(shù)目:分子中有多少種不同類型的質(zhì)子信號(hào)的位置:每種質(zhì)子的電子環(huán)境，化學(xué)位移信號(hào)的強(qiáng)度:每種質(zhì)子的比數(shù)或個(gè)數(shù)裂分情況:鄰近有多少個(gè)不同的質(zhì)子第30頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三化學(xué)位移的定義和表示信號(hào)的位置

ν樣品－

ν標(biāo)準(zhǔn)

（Hz）

δ＝×106

ν標(biāo)準(zhǔn)

（MHz

）在上式中，ν是以Hz為單位表示的化學(xué)位移，這個(gè)式子的分子以Hz，分母以MHz來(lái)表示。故δ以百萬(wàn)分之一為單位的參數(shù)，用δ值表示時(shí)，TMS信號(hào)位移值為0第31頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三常見(jiàn)類型的有機(jī)化合物的化學(xué)位移第32頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.影響化學(xué)位移的因素①誘導(dǎo)效應(yīng)

CH3X不同化學(xué)位移與-X的電負(fù)性化合物

電負(fù)性（X）4.0（F）3.5（O）3.1（Cl）2.8（Br）2.5（I）

4.26 3.403.05 2.682.16

X,:X,電子云密度,屏蔽效應(yīng),共振在較低磁場(chǎng)發(fā)生，

第33頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三

拉電子基團(tuán)越多,

這種影響越大①誘導(dǎo)效應(yīng)3.055.307.27

基團(tuán)距離越遠(yuǎn)，受到的影響越小第34頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三②共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)通過(guò)π電子的位移而導(dǎo)致對(duì)質(zhì)子屏蔽的較弱或增強(qiáng)第35頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三③各向異性效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鄰近pi-電子的H的化學(xué)位移的變化很大，難以用電負(fù)性來(lái)解釋，如第36頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三苯環(huán)(及其它大Π鍵體系)形成環(huán)流第37頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三芳烴的各向異性圖示(a)苯環(huán)的H處于誘導(dǎo)磁場(chǎng)的去屏蔽區(qū)域，因此在低場(chǎng)δ7.3；(b)[18]-輪烯的環(huán)外H去屏蔽，在低場(chǎng)δ.8.9，環(huán)內(nèi)H屏蔽，在高場(chǎng)，δ-1.8第38頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三雙鍵及三鍵的各向異性圖示(c)乙烯基H，去屏蔽，δ5-6，醛Hδ9-10；(d)炔基H，屏蔽，δ2-3第39頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三④H鍵效應(yīng)ROH、RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，變化范圍大，影響因素多氫鍵作用隨溫度、溶劑、濃度變化顯著，可以了解與氫鍵有關(guān)的結(jié)構(gòu)及其變化第40頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三分子內(nèi)氫鍵同樣可以影響質(zhì)子的共振吸收-二酮的烯醇式可以形成分子內(nèi)氫鍵該羥基質(zhì)子的化學(xué)位移為11~16第41頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三⑤溶劑效應(yīng)苯與DMF形成了復(fù)合物。苯環(huán)的電子云吸引DMF正電一端，排斥負(fù)電一端。甲基正好處于屏蔽區(qū)，共振向高場(chǎng)移動(dòng)；而甲基處于去屏蔽區(qū)，共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng)，結(jié)果是兩個(gè)吸收峰位置發(fā)生互換第42頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三7.自旋偶合與偶合常數(shù)第43頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三7.自旋偶合與偶合常數(shù)第44頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三7.自旋偶合與偶合常數(shù)產(chǎn)生譜線增多的原因:自旋偶合相鄰核自旋之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合（spin-spincoupling）由自旋耦合引起的吸收峰分裂使譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分，簡(jiǎn)稱自旋裂分（splitting）第45頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三7.自旋偶合與偶合常數(shù)自旋裂分規(guī)律:(n+1)規(guī)律

當(dāng)一個(gè)氫核有n個(gè)鄰近的全同氫核存在時(shí)，其N(xiāo)MR吸收峰分裂為(n+1)個(gè)，相鄰峰間距離為J（Hz），各峰相對(duì)強(qiáng)度比為二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)之比

第46頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三第47頁(yè)，講稿共58頁(yè)，2023年5月2日，星期三信號(hào)裂分的