大學(xué)分析化學(xué)課件-酸堿指示劑和酸堿滴定原理

2023/7/4第四章

酸堿滴定法第二節(jié)

酸堿指示劑和酸堿滴定原理一、酸堿緩沖溶液二、酸堿指示劑三、酸堿滴定原理

強(qiáng)酸堿滴定

一元弱酸(堿)滴定

多元弱酸(堿)滴定2023/7/4緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的pH變化

高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿共軛弱酸堿一、酸堿緩沖溶液2023/7/4Camol/L的HA與Cb

mol/L的A-將0.30mol/L的吡啶與0.10mol/L的HCl等體積混合配置成緩沖溶液，求其pH值。吡啶的pKb＝8.77。

pH=pKa+lg

CaCb(1)緩沖溶液pH計(jì)算2023/7/4緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用表示

＝dc/dpH

加合性：

=H+＋OH-

＋HA=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA

對于pH在pKa1范圍內(nèi)的HA

=2.3δHAδAcHA

HA－A-的緩沖體系有極大值

pH＝pKa時(shí)，即[HA]=[A-]

極大＝0.58cHA(2)緩沖容量2023/7/4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(表4-1)-P54校準(zhǔn)酸度計(jì)pH標(biāo)準(zhǔn)溶液pH（25℃）飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.18(3)常用緩沖溶液2023/7/4常用緩沖溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羥甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl緩沖范圍pKa緩沖溶液2023/7/4不干擾測定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量

較大濃度(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa

即ca∶cb≈1∶1

HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:

pKb=8.87（4.5~6）(4)緩沖溶液的選擇原則2023/7/4甲基橙

(MO)(1)作用原理:

酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色H+OH-紅3.1橙4.04.4黃pKa=3.4二、酸堿指示劑2023/7/4甲基橙的δ-pH圖

02468pH

pKa=3.4,紅

橙

黃3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ2023/7/4(2)指示劑變色范圍HInH++In-KHIn=

[In-]/[HIn]>10,顯示In-

色（堿式色）[In-]/[HIn]<0.1,顯示HIn

色（酸式色）理論變色范圍：pH=pKHIn

1[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]2023/7/4甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0(3)常用單一酸堿指示劑（表4-2）P56百里酚酞:

無色9.4-----10.0(淺藍(lán))------10.6藍(lán)酸式指示劑堿式指示劑2023/7/4(4)影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量:宜少不宜多，對單色指示劑影響較大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9變色，而10~15滴PP，pH≈8變色離子強(qiáng)度：影響pKHIn溫度其他指示劑理論變色范圍與人眼實(shí)際觀察到的略有差異（人眼對各種顏色的敏感度不同），實(shí)際觀察到的變色范圍稱變色間隔，也在pKa兩側(cè)。與其理論變色范圍不完全一致。2023/7/4(5)混合指示劑溴甲酚綠＋甲基紅

5.0------------5.1-------------5.2

橙紅

灰

綠

（黃＋紅）（綠+橙紅）（藍(lán)＋黃）

用于Na2CO3標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn)通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，

變色更敏銳2023/7/4指示劑選擇:

pHep與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：溶液pH

隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)滴定終點(diǎn)(ep)滴定突躍滴定突躍SP三、酸堿滴定原理2023/7/40.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00PBE:[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲線方程：Kt[H+]2+KtcHCl（a-1）[H+]-1=0

此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20(1)強(qiáng)酸(堿)的滴定(P58)2023/7/4(3)sp時(shí):

a=1[H+]=[OH-]=Kt-0.5

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=cNaOH(過量)(1)滴定前:

a=0[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定開始到sp前:[H+]=cHCl(剩余)-0.1%時(shí):a=0.999[H+]=5.0×10-5mol/LpH=4.30+0.1%時(shí):a=1.001[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.70化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%，滴加NaOH19.98ml（19.98/20.00×100%=99.9%）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%，滴加NaOH20.02ml（20.02/20.00×100%=100.1%）2023/7/40.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00

sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80

sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]計(jì)算pH過量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突躍2023/7/4強(qiáng)酸堿滴定曲線(P59)0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突躍:9.7~4.3pH121086420012滴定分?jǐn)?shù)a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍酚酞9.0甲基紅6.2甲基橙4.4酚酞8.0甲基紅5.0指示劑選擇？2023/7/4滴定突躍有著重要的實(shí)際意義，它是選擇指示劑的依據(jù)；凡是變色范圍全部或部分區(qū)域落在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可以用來指示滴定的終點(diǎn)；對于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿滴定，滴定突躍范圍大小取決于酸、堿的濃度

討論：2023/7/4濃度對滴定突躍的影響(P60)012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.72023/7/40.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(Ka)PBE:[H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲線方程：[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+Kw}[H+]-KaKw=0(2)一元弱酸(堿)的滴定(a)強(qiáng)堿滴定弱酸(P60)2023/7/40.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]計(jì)算式pH組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(過量)[OH-]=Kbcbsp前：滴定前sp突躍(a)強(qiáng)堿滴定弱酸2023/7/4強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線(P62)012pH121086420HAA-A-+OH-突躍9.78.77.74.3HAHCl甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP2023/7/4（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；（2）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，[H+]降低較快；弱酸滴定曲線的討論：

（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。2023/7/4弱酸滴定曲線的討論：（5）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變?。唬?）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；（8）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失;（9）直接滴定條件：

cKa≥10-82023/7/4

濃度:增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（上限）

Ka：增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（下限）影響滴定突躍的因素滴定突躍：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa≥10-8對于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定2023/7/40.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.(b)強(qiáng)酸滴定弱堿8.02023/7/4

多元酸能分步滴定的條件

滴定計(jì)量點(diǎn)的pH值的計(jì)算指示劑的選擇(3)多元酸(堿)滴定2023/7/4多元酸（堿）滴定1、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；3、指示劑的選擇。2023/7/4(1)

多元酸能分步滴定的條件(P64):首先用cKan≥10-8判斷離解的H+能否準(zhǔn)確滴定相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,

若△pH=±0.2,允許Et=±0.3%,則需△lgKa≥5，即再根據(jù)Ka/Ka’>105,能判斷相鄰兩級(jí)能否準(zhǔn)確分布滴定2023/7/40.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4H3PO4:Ka1=6.9×10-3;Ka2=6.2×10-8;

Ka3=4.8×10-13因?yàn)閏aKa1≥10-8,Ka1/Ka2>104，所以第一級(jí)離解的H+能被準(zhǔn)確滴定，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有滴定突躍；又caKa2=10-8，且Ka2/Ka3>104，因此也可認(rèn)為第二級(jí)離解的H+也可實(shí)現(xiàn)分布滴定，第三級(jí)離解的H+不產(chǎn)生干擾，但突躍較小，這是由于Ka2較小的緣故；caKa3遠(yuǎn)小于10-8，所以第三級(jí)離解的H+不能準(zhǔn)確滴定。用NaOH滴定H3PO4只有2個(gè)突躍2023/7/4滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)sp的pH值的計(jì)算以三元弱酸（H3A）為例：前提：可以分步滴定

sp1:H2A-按酸式鹽計(jì)算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式鹽計(jì)算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元堿計(jì)算[OH-]==Kb1c

(Kw/Ka3)·

c

2023/7/4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp計(jì)算用0.1000mol.L-1

NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,

H3PO4pKa1=2.12，

pKa2=7.20,pKa3=12.36

(1)第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn),sp1體系：H2PO4-，為兩性物質(zhì)(2)第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn),sp2體系：HPO42-，為兩性物質(zhì)

計(jì)算得sp1

：pH=4.71

計(jì)算得sp2

：pH=9.662023/7/4pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa

△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp10.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4(P65)cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至淺藍(lán)(10.0)pHsp1=4.70甲基橙至黃(4.4)H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2023/7/4

多元酸堿分步滴定的條件(判別式):

強(qiáng)堿滴定H2A2023/7/4

多元酸堿分步滴定的條件(判別式):

2023/7/4二元酸滴定的可行性判斷用0.1000mol.L-1

NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸。第一突躍大第二突躍小第一突躍較大第二突躍較大第一突躍小第二突躍大10-2,10-910-2,10-710-2,10-5Ka1,Ka2滴定有兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pHsp1,pHsp2；滴定有兩個(gè)突躍；突躍的大小與pK有關(guān)。cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2<105可準(zhǔn)確滴定至A2-cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2

105分步滴定至HA-和A2-cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可準(zhǔn)確滴定至HA--????????--2OH-OH2AHAAH2023/7/4HClH3PO4H2PO4-OH-甲基橙H2OH2PO4-H2PO4-OH-酚酞HPO42-紅色黃色V1無色紅色V2由同學(xué)們自己分析2023/7/40.1000mol?L-1HCl溶液滴定0.10mol?L-1Na2CO3CO32-+H2O=HCO3-+OH-

HCO3-+H2O=H2CO3+OH-

第一計(jì)量點(diǎn)：Na2CO3→NaHCO3

2023/7/4第二計(jì)量點(diǎn)：NaHCO3→H2CO3，為CO2的飽和溶液，此時(shí)H2CO3的濃度約為0.04mol?L-1

圖

HCl滴定碳酸鈉的滴定曲線2023/7/4結(jié)論：對二元酸滴定：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：？2023/7/4(2)

多元堿能分步滴定的條件:首先用cKb≥10-8判斷離解的H+能否準(zhǔn)確滴定再根據(jù)Kb/Kb’>105,能判斷相鄰兩級(jí)能否準(zhǔn)確分布滴定多元堿分步滴定的條件與多元酸類似用Kb

代替KaP65-多元堿的滴定2023/7/4例題：稱取濃磷酸試樣2.000g，加入適量的水，用0.8892