聚合物的粘彈性

關于聚合物的粘彈性第1頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三引言

附加內力：材料發(fā)生宏觀的變形時，其內部分子間及分子內各原子間的相對位置和距離發(fā)生變化使原來的引力平衡被破壞，因而產生恢復平衡的力。

當材料受到外力作用，幾何形狀和尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應變。

應力：材料單位面積上的附加內力叫應力。A0FFA第2頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三引言拉伸Tensile剪切Shear壓縮Compression三種基本類型第3頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三簡單拉伸Tensilel0FFl=l0+DlA0FFA應變

應力真應變真應力第4頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三簡單剪切ShearFFA0qdSA0剪切角剪切位移切應變切應力第5頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三V0PV0

-DV均勻壓縮應變體積模量壓縮Compression第6頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三:

Poisson’sratio泊松比泊松比:在拉伸實驗中，材料橫向應變與縱向應變之比值的負數(shù)泊松比數(shù)值解釋0.5拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.49~0.499橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值泊松比Poisson’sratio第7頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三4個參數(shù)中只有2個是獨立的三種彈性模量之間的關系：各向同性材料彈性模量是表征材料抵抗變形能力的大小,其值的大小等于發(fā)生單位應變時的應力第8頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三引言材料受力后會產生形變，根據(jù)除去外力后，應變可否回復，可分為：理想彈性固體理想粘性液體受到外力作用形變很小，符合虎克定律

＝E1，E1普彈模量特點:受外力作用平衡瞬時達到，除去外力應變立即恢復.符合牛頓流體的流動定律的流體特點:應力與切變速率呈線性關系,受外力時應變隨時間線性發(fā)展,除去外力應變不能恢復.小分子固體–彈性小分子液體–粘性第9頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三形變對時間不存在依賴性虎克定律彈性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想彈性體第10頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三Idealviscousliquid理想粘性液體牛頓定律外力除去后完全不回復粘度Viscosity第11頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三彈性與粘性比較彈性 粘性能量儲存

能量耗散形變回復

永久形變虎克固體

牛頓流體模量與時間無關

模量與時間有關E(,,T)

E(,,T,t)理想彈性體的應力取決于

，理想粘性體的應力取決于

。

第12頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三聚合物：力學行為強烈依賴于溫度和外力作用時間在外力作用下，高分子材料的性質介于彈性材料和粘性材料之間，高分子材料產生形變，應力同時依賴于應變和應變速率。聚合物的這種既有彈性有粘性的性質稱為粘彈性。高分子材料？聚合物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學松弛。最基本的力學松弛現(xiàn)象包括：應力松弛蠕變滯后力學損耗靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性高分子運動單元的時間溫度依賴性討論時間，溫度，應變和作用力對高分子材料的影響第13頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三蠕變Creep定義：在一定的溫度和較小的恒定應力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時間變化而減小－－稱為蠕變回復。物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負載能力。第14頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三理想彈性體和粘性體的蠕變和蠕變回復蠕變Creep理想彈性體理想粘性體第15頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三高分子的蠕變在外力作用下，隨著時間的延長，高分子相繼產生三種形變從分子運動的角度解釋:材料受到外力的作用,鏈內的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化,產生的形變很小,我們稱它普彈形變.（t）t（t）tt1t2（i）普彈形變第16頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三（ii）高彈形變高分子的蠕變（t）t（t）tt1t22(t)=0(t<t1)0(t→)E2-高彈模量材料受力，高分子鏈通過鏈段運動產生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關。當外力除去后，高彈形變可逐漸回復。第17頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三（iii）粘性流動高分子的蠕變3(t)=0(t<t1)3-----本體粘度t（t）t（t）t1t2受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復，是不可逆形變，稱為粘性流動.第18頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三當聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生

加力瞬間，鍵長、鍵角立即產生形變，形變直線上升通過鏈段運動，構象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質心位移高分子的蠕變e2+e3tee3e1e2e1第19頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三高分子的蠕變回復e2+e3tee3e1e2e1撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復，形變直線下降通過鏈段運動，構象變化，使形變慢慢回復分子鏈之間的質心位移永久保持，不回復當外力撤去，以上三種形變同時發(fā)生變化第20頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

玻璃態(tài)

1蠕變量很小,工程材料,作結構材料的Tg遠遠高于室溫高彈態(tài)

1+2

粘流態(tài)

1+2+3

存在永久形變高分子的蠕變第21頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三線形和交聯(lián)聚合物的蠕變全過程形變隨時間增加而增大，蠕變不能完全回復形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復線形聚合物交聯(lián)聚合物第22頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三交聯(lián)聚合物線形聚合物蠕變的本質：分子鏈的質心位移線形和交聯(lián)聚合物的蠕變全過程第23頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三蠕變的影響因素（1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快（2）外力作用：外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）t溫度升高外力增大（3）受力時間：受力時間延長，蠕變增大。第24頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

溫度過低，遠小于Tg，蠕變量很小，很慢，表現(xiàn)出彈性，短時間內觀察不出

T過高(>>Tg)，外力大，形變太快，表現(xiàn)粘性，觀察不出在適當?shù)暮蚑g以上，才可以觀察到完整的蠕變曲線。因為鏈段可運動，但又有較大阻力——內摩擦力，因而只能較緩慢的運動。如何觀察到完整的蠕變曲線蠕變的影響因素第25頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三蠕變的影響因素（4）結構：主鏈剛性，分子運動性差，外力作用下，蠕變小t100020003000ε（%）聚砜

聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐熱級）聚甲醛尼龍ABS0.51.01.52.0第26頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三應力松弛stressrelaxation定義:在恒定的溫度和形變不變的情況下,聚合物內部應力隨著時間的增長而逐漸衰減的現(xiàn)象.第27頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三理想彈性體和理想粘性體的應力松弛理想彈性體理想粘性體第28頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三原因:

被拉長時,處于不平衡構象,要逐漸過渡到平衡的構象,即鏈段隨著外力的方向運動以減小或者消除內部應力,如果T很高(>>Tg),鏈運動摩擦阻力很小,應力很快松弛掉了,所以觀察不到,反之,內摩擦阻力很大,鏈段運動能力差,應力松弛慢,也觀察不到.只有在Tg溫度附近的幾十度的范圍內應力松弛現(xiàn)象比較明顯.交聯(lián)聚合物線形聚合物不能產生質心位移，應力只能松弛到平衡值交聯(lián)和線形聚合物的應力松弛第29頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三理想彈簧理想粘壺一個符合虎克定律的彈簧能很好的描述理想彈性體:一個具有一塊平板浸沒在一個充滿粘度為,符合牛頓流動定律的流體的小壺組成的粘壺,可以用來描述理想流體的力學行為.粘彈性的力學模型第30頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三粘彈性的力學模型第31頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三特點：應力相等，應變相加Maxwell模型

一個虎克彈簧（彈性）一個牛頓粘壺（粘性）串連說明粘彈性第32頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三受力分析t=0t增大第33頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三12345應力-應變-時間的關系Maxwell運動方程第34頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三蠕變分析即Maxwell模型描述的是理想粘性體的蠕變響應567第35頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三應力松弛分析8910=/E：松弛時間第36頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三松弛時間的物理含義Whent=應力松弛到初始應力的0.368倍時所需的時間稱為松弛時間。應力松弛時間越短，松弛進行得越快；即

越小，越接近理想粘性；

越大，越接近理想彈性。第37頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三Maxwell模型的不足（1）無法描述聚合物的蠕變。

Maxwell模型描述的是理想粘性體的蠕變響應。（2）對交聯(lián)聚合物不適用，因為交聯(lián)聚合物的應力不可能松弛到零。第38頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三Kelvin模型特點：應力相加，應變相等

一個虎克彈簧（彈性）一個牛頓粘壺（粘性）并連說明粘彈性第39頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三t=0t受力分析第40頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三12345應力-應變-時間的關系第41頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三應力松弛分析Idealelasticity76即Kelvinelement描述的是理想彈性體的應力松弛響應第42頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三蠕變分析859推遲時間：’=/E第43頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三蠕變到最大應變的0.682倍時所需的時間稱為推遲時間。推遲時間的物理含義推遲時間越短，蠕變進行得越快；即

’越小，越接近理想彈性；

’越大，越接近理想粘性。第44頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三蠕變回復推遲時間’0為外力除去時的形變描述交聯(lián)聚合物蠕變回復第45頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三Kelvin模型的不足（1）無法描述聚合物的應力松弛。

Kelvin模型描述的是理想彈性體的應力松弛響應。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線形聚合物蠕變中有鏈的質心位移，形變不能完全回復。第46頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三多元件模型第47頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三廣義Maxwell模型取任意多個Maxwell單元并聯(lián)而成：τ1

τ2

τ3

τi

τn

E1E2EiEnη1

η2ηi

ηn每個單元彈簧以不同模量E1

、E2……Ei、En

粘壺以不同粘度η1、η2……ηi

、ηn因而具有不同的松弛時間τ1、τ2

……τi、τn

第48頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三廣義Maxwell模型模擬線性物應力松弛時：ε0恒定（即在恒應變下，考察應力隨時間的變化）σ

應力為各單元應力之和σ1+σ2+……+σi

第49頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三廣義的Kelvin模型若干個Kelvin模型串聯(lián)起來體系的總應力等于各單元應力體系的總應變等于各單元應變之和蠕變時的總形變等于各單元形變加和蠕變柔量：E1E2Eiη1η2ηnηn+1Enηi第50頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三原理：polymer力學松弛行為是其整個歷史上諸松弛過程的線性加和的結果高聚物的蠕變是其整個負荷歷史的函數(shù)，每個負荷對高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而總的效應等于各個負荷效應的加和，最終的形變是各負荷所貢獻形變的簡單的加和Boltzmann疊加原理第51頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三材料在日常生活中，除了受到恒定的力或者應變之外，更多的情況下是受到交變的力或者應變的作用，比如：Ex：汽車速度60公里/小時，輪胎某處受300次/分的周期應力作用。Ex：電影院的座椅，每場電影承受著不同觀眾的變著花樣的折磨滯后和內耗第52頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三滯后和內耗周期性變化的作用力中，最簡單而且容易的處理是正弦應力t第53頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三滯后和內耗02tt2理想彈性體：完全同步第54頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三滯后和內耗理想粘性體：02tt2滯后/2第55頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三粘性響應第56頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三滯后和內耗02tt2高分子：滯后δδ對polymer——粘彈材料的力學響應介于彈性與粘性之間，應變落后于應力一個相位角。第57頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三滯后和內耗滯后現(xiàn)象：試樣在交變應力作用下，應變的變化落后于應力的變化的現(xiàn)象產生原因:形變由鏈段運動產生,外力變化時,鏈段的運動還跟不上外力的變化,所以形變落后于應力,產生一個位相差,越大說明鏈段運動越困難.形變越跟不上力的變化.δ越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重第58頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三滯后和內耗內耗：由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量。拉伸、回縮兩條曲線所構成的閉合曲線稱為“滯后圈”，滯后圈的大小即為損耗的能量面積之差=損耗的功一方面用來改變鏈段的構象(產生形變),另一方面提供鏈段運動時克服內摩擦阻力所需要的能量。第59頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三滯后和內耗又稱為力學損耗角,常用tan表示內耗的大小滯后圈的大小恰好是單位體積的橡膠在每一個拉伸-壓縮環(huán)中所損耗的功，數(shù)學上有：第60頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三滯后和內耗一個正弦量既可以用三角函數(shù)的解析式、波形圖表示，也可以用復數(shù)的形式來表示：根據(jù)歐拉公式第61頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三滯后和內耗復數(shù)的指數(shù)形式在進行乘除運算時，運算規(guī)則比較簡單，所以在研究高聚物的動態(tài)力學性能時，更多地用指數(shù)形式的復數(shù)來表示相關性能指標。E’—儲能模量（實數(shù)模量）E”—損耗模量（虛數(shù)模量）第62頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三滯后和內耗反映彈性大小反映內耗大小E”E’復數(shù)模量圖解E*—復數(shù)模量第63頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三滯后和內耗用來表示內耗=0，tg=0,沒有熱耗散=90°，tg=,全耗散掉第64頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三溫度的影響：（固定頻率下）Tg以下，形變主要由鍵長、鍵角的變化引起，形變速率快，幾乎完全跟得上應力的變化，tgδ小Tg附近時，鏈段開始運動，而體系粘度很大，鏈段運動很難，內摩擦阻力大，形變顯著落后于應力的變化，tgδ大（轉變區(qū)）鏈段運動較自由、應變跟的上應力，運動摩擦小，tgδ小。向粘流態(tài)過度，分子間的相互滑移，內摩擦大，內耗急劇增加，tgδ大T＜Tg：T≈Tg：T≈Tf：T＞Tg：第65頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三頻率的影響：（溫度恒定）（1）交變應力的頻率小時：（相當于高彈態(tài)）鏈段完全跟得上交變應力的變化，內耗小，E’小，E”和tgδ都比較低.（2）交變應力的頻率大時：（相當于玻璃態(tài)）鏈段完全跟不上外力的變化，不損耗能量，E’大，E”和tgδ≈0（3）頻率在一定范圍內時：鏈段可運動，但又跟不上外力的變化，表現(xiàn)出明顯的能量損耗，因此E”和tgδ在某一頻率下有一極大值第66頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三從分子運動的松弛特性已知，要使聚合物：表現(xiàn)出高彈性，需要：合適的溫度T>Tg

一定的時間，鏈段松弛時間表現(xiàn)出粘流性，需要：較高的溫度T＞Tf

較長的時間，分子鏈松弛時間即聚合物分子運動同時具有對時間和溫度的依賴性時溫等效原理第67頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三同一個力學松弛行為：較高溫度、短時間下較低溫度、長時間下都可觀察到時溫等效升高溫度與延長時間具有相同的力學性能變化效果時溫等效原理：

升高溫度與延長時間對分子運動或高聚物的粘彈行為都是等效的，這個等效性可以借助