化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月初步了解化學(xué)反應(yīng)速率、速率方程、碰撞理論、過渡狀態(tài)理論和活化能概念；理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化學(xué)反應(yīng)速率的影響；初步掌握阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用，會用其求算活化能及某溫度下的反應(yīng)速率；理解反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)的概念，會進(jìn)行基元反應(yīng)有關(guān)的簡單計算；5.初步掌握零級、一級和二級反應(yīng)的特征。

本章教學(xué)要求第2頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction7.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate7.2反應(yīng)速率理論簡介Briefintroductorytoreactionratetheory7.4化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及其研究方法

Chemicalreactionmechanismandthestudymethods第3頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月7-1-1概述7-1-2

平均速率與瞬時速率7.1化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction第4頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)反應(yīng),有的進(jìn)行得很快,例如爆炸反應(yīng)、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的中和反應(yīng)等，幾乎在頃刻之間完成，有的則進(jìn)行得很慢，例如巖石的風(fēng)化、鐘乳石的生長等，歷時千百萬年才有顯著的變化。有的反應(yīng)，用熱力學(xué)預(yù)見是可以發(fā)生的，但卻因為反應(yīng)速度太慢而事實上并不發(fā)生，如在常溫常壓下金剛石轉(zhuǎn)化為石墨，在常溫下氫氣和氧氣反應(yīng)生成水等，原因在于化學(xué)熱力學(xué)只討論反應(yīng)的可能性、趨勢與程度，卻不討論反應(yīng)的速度。所以對于一個具體反應(yīng)能否進(jìn)行，我們還必須討論的速度，這是動力學(xué)問題。7-1-1概述第5頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

反應(yīng)速率(Reactionrate)

是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。

濃度常用mol.dm-3，時間常用s，min，h，d，y。反應(yīng)速率又分為平均速率和瞬時速率兩種表示方法。反應(yīng)速率的定義：第6頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月7-1-2平均速度與瞬時速度

1.平均速率

是指反應(yīng)進(jìn)程中某時間間隔(Δt)內(nèi)參與反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化量。第7頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

對于在體積一定的密閉容器內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者生成物濃度的增加來表示。一般式表示為：第8頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

取絕對值的原因：反應(yīng)速率不管大小,總是正值。用濃度的變化量表示平均反應(yīng)速率時,用不同物質(zhì)的表達(dá)式可能不一樣。如：

3H2+N2=2NH3第9頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月取一般通式:第10頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月瞬時速率:時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。是濃度隨時間的變化率。為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。第11頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應(yīng)（45℃）：

2N2O5→4NO2+O2c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4第12頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月aA+bByY+zZ

實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過試驗監(jiān)測其濃度變化。對于一般的化學(xué)反應(yīng)：第13頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)2W+XY+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？Question1第14頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月7-2-1碰撞理論7-2-2過渡狀態(tài)理論7.2反應(yīng)速率理論簡介Briefintroductorytoreactionratetheory第15頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月1、碰撞理論的基本要點：①反應(yīng)是通過反應(yīng)物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。②發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。活化分子的百分?jǐn)?shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反應(yīng)速率越大③活化分子較一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)與整個反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差，稱為實驗活化能或Arrhenius活化能，簡稱活化能(Ea)。Ea=E*-E

7.2.1碰撞理論第16頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月2.有效碰撞發(fā)生有效碰撞條件：（1）互相碰撞的反應(yīng)物分子應(yīng)有合適的碰撞取向。

NO2+CO→NO+CO2

只有當(dāng)CO分子中的碳原子與NO2中的氧原子相碰撞時，才能發(fā)生重排反應(yīng)；而碳原子與氮原子相碰撞，不發(fā)生氧原子的轉(zhuǎn)移。

顯然,(a)種碰接有利于反應(yīng)的進(jìn)行,(b)種以及許多其它碰撞方式都是無效的，即方向問題。第17頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月NO2與CO之間的碰撞第18頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

也就是說，碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的分子首先必須具備足夠高的能量，以克服分子無限接近時電子云之間的斥力，從而使分子中的原子重排，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

這些具有足夠高能量的分子稱為活化分子，而這個能量限制被稱為活化能?；罨茉礁?，分子越難活化，反應(yīng)速率越小。不同反應(yīng)活化能不同，反應(yīng)速率也不一樣。（2）互相碰撞的分子必須具有足夠的能量。只有具有較高的能量的分子在取向合適的條件下，能夠克服碰撞分子間電子的相互斥力，完成化學(xué)鍵的改組，使反應(yīng)完成，即能量問題。第19頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

利用數(shù)學(xué)形式綜合方向和能量上的兩個條件，可得如下方程：

式中Z表示分子碰撞頻率，叫頻率因子；P：與反應(yīng)物分子碰撞時的取向有關(guān)，稱為碰撞取向因子，它指取向適合的次數(shù)占總碰撞次數(shù)比值；f：具有發(fā)生反應(yīng)的能量的分子數(shù)與總碰撞分子數(shù)之比，叫能量因子，Ea:活化能。第20頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

活化能的物理含義在于：由反應(yīng)物到產(chǎn)物所要逾越的“能量障礙”。定義:3.活化能Ea

各種教材給予活化能的定義不同，這里使用如下定義，即活化分子的平均動能與分子平均動能之差.第21頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應(yīng)物分子的有效碰撞就越少，反應(yīng)速率就越慢。不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活化能，活化能由實驗測定。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60kJ·mol-1-240kJ·mol-1?；罨苄∮?0kJ·mol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很大?；罨艽?00kJ·mol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很慢?；罨艽笮∈俏镔|(zhì)結(jié)構(gòu)的反映?；罨芫哂袕V度性質(zhì)，因此方程式的不同寫法活化能亦不同。

第22頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月★反應(yīng)物的能量必須爬過一個能壘才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物★即使是放熱反應(yīng)

(△rH為負(fù)值)，外界仍必須提供最低限度的能量，這個能量就是反應(yīng)的活化能第23頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)第24頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月E(Ⅰ)－反應(yīng)物(始態(tài))勢能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能

Ea=Eac-

E(Ⅰ)逆反應(yīng)的活化能E,a=Eac-

E(Ⅱ)Ea<E,a，ΔrHm<0，為放熱反應(yīng)。ΔrHm=Ea-E,aEa>E,a，ΔrHm>0，為吸熱反應(yīng)。第25頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系:Ea越大，活化分子數(shù)越少，反應(yīng)速率越小。Ea越小，活化分子數(shù)越多，反應(yīng)速率越大。溫度升高，普通分子獲得能量成為活化分子，反應(yīng)速率加快。增大濃度，活化分子數(shù)增多，反應(yīng)速率加快。第26頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學(xué)反應(yīng)會不會因活化分子的消耗而停止？具有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫度一定，分布情況就一定。（1）反應(yīng)是放熱的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系溫度可能升高，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)不但不減小反而增加了。

（2）反應(yīng)是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活化分子所占的百分?jǐn)?shù)也不變；如果環(huán)境不能供應(yīng)熱量，體系溫度則降低，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)將隨之減小。即便這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數(shù)量的活化分子。SolutionQuestion3第27頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2過渡狀態(tài)理論

過渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物（有活性的復(fù)雜的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應(yīng)物(始態(tài))活化絡(luò)合物(過渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))第28頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

所示反應(yīng)圖上哪一點代表反應(yīng)中間產(chǎn)物？哪一點代表活化絡(luò)合物？1234勢能反應(yīng)過程Question4第29頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate7.3.1濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響7.3.2溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響及阿侖尼烏斯公式7.3.3催化劑對反應(yīng)速率的影響第30頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月在溫度恒定情況下,增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。

用來表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量的關(guān)系式叫速率方程(速率定律,比率定律)。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒7.3.1濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、速率方程第31頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月盡管三個化學(xué)反應(yīng)方程式相同，但實驗測得的速率方程是不同的，即它們的反應(yīng)歷程并不相同，屬于不同類型的反應(yīng)。第32頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月，β:反應(yīng)級數(shù),速率方程中各濃度的指數(shù)稱為相應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)。速率方程中的各物質(zhì)濃度的指數(shù)與基元反應(yīng)各物質(zhì)的計量系數(shù)有關(guān)，與非基元反應(yīng)的各物質(zhì)的計量系數(shù)無關(guān)。

若：=1，對反應(yīng)物A為一級反應(yīng)；β=2，對反應(yīng)物B為二級反應(yīng)；則

+β=3，總反應(yīng)級數(shù)（速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)的代數(shù)和）為3。，β必須通過實驗確定。對于速率方程：二、反應(yīng)級數(shù)第33頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，也可以為零（個別甚至可以是負(fù)數(shù)）。例：CO+Cl2===COCl2

r=kc(CO)c3/2(Cl2)為2.5級 又如：某些在固體表面上進(jìn)行的分解反應(yīng)，這些反應(yīng)的速率與反應(yīng)物以及生成物的濃度是無關(guān)的，速率方程為：r=k，反應(yīng)級數(shù)為零，這樣的反應(yīng)叫零級反應(yīng)。

第34頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)級數(shù)的意義：

①表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系；即反映了反應(yīng)物濃度變化對反應(yīng)速率影響的程度。②零級反應(yīng)r=k，表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。第35頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月三、速率常數(shù)(k)①速率方程中的k稱為速率常數(shù)，其物理意義指單位濃度下的反應(yīng)速率。②k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù),與反應(yīng)物的濃度無關(guān)；③相同條件下（反應(yīng)級數(shù)相同的反應(yīng)），k值越大，反應(yīng)進(jìn)行得越快；反應(yīng)級數(shù)不同的反應(yīng)，其速率常數(shù)沒有可比性；④k是溫度的函數(shù)，溫度升高，k增大。⑤反應(yīng)級數(shù)不同，k的單位不同：

第36頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月對反應(yīng)NH4+(aq)+N2(g)+2H2O(l)：實驗

初始c(NH4+)初始c(NO2–)初始速率(moldm–3·s–1)

1.35×10-70.005moldm–320.200moldm–30.010moldm–35.40×10-730.100moldm–30.010moldm–32.70×10-70.100moldm–31由實驗1和2可知：v2:v1=c2(NO2-):c1(NO2-)=2由實驗2和3可知：v3:v2=c2(NH4+):c1(NH4+)=2

∴v=k

c()c()

1.35×10-7mol·dm-3·s-1

(0.100mol·dm-3)(0.005mol·dm-3)k==2.7×10-7mol·dm-3·s-1=2.7×10-7mol·dm-3·s-1四、速率方程的實驗測定——初始速率法第37頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月平衡假設(shè)、速控步假設(shè)和穩(wěn)態(tài)假設(shè)由機(jī)理推導(dǎo)出實驗速率方程，只是機(jī)理能夠成立的必要條件，絕非必要條件五、由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)實驗速率方程第38頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月（注意：速率方程中濃度的方次跟相應(yīng)化學(xué)方程式中物質(zhì)的計量系數(shù)毫無關(guān)系，不可能根據(jù)配平了的化學(xué)方程式的系數(shù)寫出速率方程。）第39頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

不論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率增大。一般溫度每升高10oC，反應(yīng)速率加快2～4倍。

溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響是通過改變速率常數(shù)k

實現(xiàn)的。7.3.2溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響及阿侖尼烏斯公式第40頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月1889年，Arrhenius在總結(jié)大量實驗事實的基礎(chǔ)上指出：取對數(shù):——（2）

—（1）2.Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A：反應(yīng)的頻率因子（指前因子），對一定的化學(xué)反應(yīng)是一個常數(shù)，A與速率常數(shù)k同一量綱；Ea：阿侖尼烏斯活化能或經(jīng)驗活化能；R：8.314J·mol-1·K-1；T：熱力學(xué)溫度。第41頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

k-T圖

lnk-1/T圖k與T是指數(shù)關(guān)系，T較小變化會導(dǎo)致k的較大變化。lgk或lnk與1/T成線性關(guān)系。第42頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

對反應(yīng)2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若有下列數(shù)據(jù)，計算其反應(yīng)的活化能。T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

∴Ea=-R×(斜率)=-(-8.314J·K·mol-1)(-1.2×104K)=1.0×105J?mol-1Question5Solution第43頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于在一定溫度下，對于一定的化學(xué)反應(yīng)而言，A、Ea隨溫度變化不大，當(dāng)溫度由T1變?yōu)門2時，速率常數(shù)由k1變?yōu)閗2，代入可得到：或：3.Arrhenius公式的應(yīng)用第44頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月例：已知某反應(yīng)的Ea

=70kJ·mol-1,300K時的k=0.1s-1。試計算：(1)400K時反應(yīng)速率為原來的多少倍？(2)溫度由1000K升到1100K時，反應(yīng)速率為1000K時的多少倍？（1）由Ea計算反應(yīng)速率常數(shù)第45頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月解：(1)(2)

同一反應(yīng)，低溫時溫度對反應(yīng)速率的影響較高溫時大。第46頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月例：反應(yīng)S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已知273K時的速率常數(shù)為8.2×10-4，293K時速率常數(shù)4.1×10-3，計算該反應(yīng)的活化能。Ea=53.5(kJ·mol-1)（2）已知T1—k1，T2—k2，求Ea解：根據(jù)第47頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月●Ea處于方程的指數(shù)項中,對k有顯著影響。室溫下,每增加4kJ·mol-1,k值降低約80%；●溫度升高,k增大。一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；●對不同反應(yīng),升高相同溫度,Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。●

對同一反應(yīng),升高一定溫度,在高溫區(qū)值增加較少，因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；第48頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物之間的接觸狀況對反應(yīng)速率的影響(1)氣相或溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)不考慮接觸狀況。

(2)固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態(tài)的塊狀鐵與水蒸氣之間的反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢,而同樣溫度下鐵粉的反應(yīng)則要快得多：鐵與鹽酸的反應(yīng)3Fe(s)+4H2O(g)＝Fe3O4(s)+4H2(g)↑第49頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月一、催化劑：

能顯著改變反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量及化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑(catalyst)。7.3.3催化劑對反應(yīng)速率的影響第50頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月從催化劑的狀態(tài)，可把催化劑分為均相和異相催化劑；從催化劑是加快還是減慢反應(yīng)速率的角度，可把催化劑分為正催化劑和負(fù)催化劑（阻化劑）兩大類。二、催化劑分類第51頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

在均相催化反應(yīng)中，作為催化劑的物質(zhì)與反應(yīng)物處于同一物相中，例如痕量的氯氣可以催化一氧化二氮（笑氣）的分解反應(yīng)（氣態(tài)的N2O在室溫下是一種相對惰性的物質(zhì)，在1000K左右的溫度下才發(fā)生分解）：

Cl2（g）→2Cl（g）

N2O（g）+Cl（g）→N2（g）+ClO（g）

2ClO(g）→Cl2（g）+O2（g）均相催化（HomogeneousCatalysis）第52頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

在均相催化反應(yīng)中也有不需要另加催化劑而能自動發(fā)生催化作用的反應(yīng)，例如向H2O2水的酸性溶液中滴加KMnO4溶液，最初覺察不到反應(yīng)的發(fā)生，但過了一會兒，反應(yīng)速率逐漸加快，KMnO4溶液的紫紅色迅速消失，這是由于在反應(yīng)中生成的Mn2+離子對H2O2水的分解反應(yīng)具有催化作用。5H2O2+2MnO4-+6H+→2Mn2++5O2↑+8H2O

第53頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

在多相催化過程中，反應(yīng)物和催化劑分處兩相，反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的，所以多相催化又叫做表面催化。多相催化過程一般是通過反應(yīng)物在催化劑表面上的化學(xué)吸附而進(jìn)行的。通常在物理吸附中，吸附劑是以范德華力把被吸附分子吸引到吸附劑表面上來，氣體分子被吸附就好像該氣體被液化一樣。在化學(xué)吸附過程中，被吸附的分子是以化學(xué)鍵力結(jié)合在催化劑的表面上，這種鍵力與化學(xué)鍵的強(qiáng)度不相上下，在與催化劑形成鍵力的過程中，化學(xué)吸附的分子發(fā)生了電子云重排，在某些被吸附分子內(nèi)的鍵被拉長和變?nèi)?，甚至有些分子?nèi)的鍵被斷裂開。多相催化（HeterogeneousCatalysis）第54頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

催化劑之所以能加速反應(yīng)，是因為它參與了化學(xué)變化過程，改變了原來反應(yīng)的途徑，降低了活化能，增大了活化分子分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率顯著增大。例如合成氨反應(yīng)，沒有催化劑時反應(yīng)的活化能為326.4kJ·mol-1，加入Fe作催化劑后，活化能降低至175.5kJ·mol-1。計算表明，在773K時加入催化劑后正反應(yīng)的速率增加到原來的1.57×1010倍。三、催化反應(yīng)的機(jī)理第55頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑對反應(yīng)活化能的影響第56頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

活化能降低使活化分子數(shù)增加反應(yīng)速率顯著增大。第57頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月四、催化作用的特點

①只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時間，但不能改變平衡時的濃度。（不能改變平衡點）③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產(chǎn)物的生成。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。第58頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及其研究方法

Chemicalreactionmechanismandthestudymethods

第59頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

大量的實驗事實表明，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是簡單地一步就能完成的，而往往是分步進(jìn)行的?；瘜W(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑叫做反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）。一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

一步完成的化學(xué)反應(yīng)稱基元反應(yīng)，由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)；由兩個或三個基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。第60頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）基元反應(yīng)的速度方程

恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速度與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。也稱為質(zhì)量作用定律

對：aA+bBdD+eE則：v=k[A]a·[B]b但是，反應(yīng)：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2其速度方程不能寫成：v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一個基元反應(yīng)。第61頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）基元反應(yīng)的重要特征速率方程濃度項的指數(shù)等于平衡了的化學(xué)方程式的計量系數(shù)?；磻?yīng)方程式中的反應(yīng)物是微觀的分子（原子、帶電的離子），它們的總系數(shù)是幾，就意味著有幾個分子參與了反應(yīng)①單分子反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。如：H3O2+H++H2O2

②雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬雙分子反應(yīng)。如：H++H2O2H3O2+；H3O2++Br-H2O+HOBr；2II2

③三分子反應(yīng)：屬于三分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。HOBr+H++Br-H2O+Br22I+H22HI反應(yīng)分子數(shù)僅對基元反應(yīng)才有意義。第62頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）基元反應(yīng)的重要特征

3.基元反應(yīng)是可逆反應(yīng),某些基元反應(yīng)可能達(dá)到平衡狀態(tài)。一個基元反應(yīng)中產(chǎn)生的中間體會在另一個基元反應(yīng)中被消耗。5.一個基元反應(yīng)的速率可能比其余基元反應(yīng)慢得多。第63頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2

是由下列一系列基元反應(yīng)構(gòu)成H++H2O2H3O2+ （快反應(yīng)）H3O2+H++H2O2（第一個基元反應(yīng)的逆過程， 快反應(yīng)）H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反應(yīng))HOBr+H++Br-H2O+Br2(快反應(yīng)）由4個基元反應(yīng)組成（三）非基元反應(yīng)第64頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

又如：H2+I22HI

I22I （快反應(yīng)）

2II2

（快反應(yīng)）

2I+H22HI

(慢反應(yīng))

其反應(yīng)速度主要決定于速度最慢的基元反應(yīng)（稱決定步驟）。第65頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）非基元反應(yīng)的速度方程反應(yīng)：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2其速度方程不能寫成：v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一個基元反應(yīng)。第66頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是下列基元反應(yīng)構(gòu)成

H++H2O2H3O2+；

H3O2+H++H2O2

H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反應(yīng))

HOBr+H++Br-H2O+Br2因速度決定步驟為慢反應(yīng)，即v=k[H3O2+][Br-]

但初態(tài)時并沒有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我們需要變換一下H3O2+因H++H2O2H3O2+為快反應(yīng)，在溶液中立刻就達(dá)到了平衡(稱平衡假設(shè))∴

∴[H3O2+]=k[H+][H2O2]∴v=k’·k[H+][H2O2][Br-]=k總[H+][H2O2][Br-]即：為一個三級反應(yīng)

因決速步驟消耗的H3O2+可忽略不計。假設(shè)成立。

第67頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

例：對于H2+I22HI的反應(yīng)

I22I 2II2

2I+H22HI (慢反應(yīng))決定步驟的反應(yīng)為2I+H22HI∴v=k’[I]2[H2] 變換成化學(xué)反應(yīng)的速度方程因I22I為快反應(yīng)，即刻可達(dá)平衡所以k=[I]2/[I2]

[I]2=k[I2]

v=k’·k[I2][H2]=k總[I2][H2] 即：為一個二級反應(yīng)。在化學(xué)中完全弄清楚它們的反應(yīng)機(jī)理的為數(shù)還很少，測定反應(yīng)機(jī)理的工作是相當(dāng)復(fù)雜和精細(xì)的。第68頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月

反應(yīng)機(jī)理的研究是一個十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)意義：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。

一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證。

合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足：①全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計量反應(yīng)方程式②由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實驗所得一致。第69頁，課件共78頁，創(chuàng)作于2023年2月例題

一氧化氮被還原為氮氣和水:根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理:

依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式,并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級數(shù)。(快,

平衡)(慢)(快)k1k2k1k-1第70頁，課件共78頁，創(chuàng)作于202