第二章環(huán)境監(jiān)測分析方法化學(xué)分析法

第二章環(huán)境監(jiān)測分析方法化學(xué)分析法第1頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月本章教學(xué)目錄2.1滴定分析法2.2酸堿滴定法2.3配位滴定法2.4氧化還原滴定法2.5沉淀滴定法2.6其他化學(xué)分析法第2頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1滴定分析法

滴定分析法：將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液,滴加到待測物質(zhì)溶液中(或者是將待測物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中),直到所加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止,然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量計(jì)算待測物質(zhì)的含量。基本概念2.1.1滴定分析法概述第3頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月滴定劑：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）。滴定：把滴定劑由滴定管逐滴加到待測物質(zhì)溶液中的操作過程?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)（簡稱計(jì)量點(diǎn)，以sp表示）：滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)（簡稱終點(diǎn)，以ep表示）：在滴定中指示劑改變顏色的那一點(diǎn)。終點(diǎn)誤差(以Et表示）：滴定終點(diǎn)與理論上的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)往往不一定恰好符合，它們之間往往存在很小的差別，由此造成的分析的誤差。第4頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月適用于滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須具備下列條件：（1）反應(yīng)必須定量地進(jìn)行，必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，即反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，無副反應(yīng)發(fā)生，而且反應(yīng)完全，一般要求在室99.9%左右。（2）反應(yīng)速率要快。對于速度慢的反應(yīng)，可通過加熱或加催化劑來加快反應(yīng)速率。（3）必須有適當(dāng)簡便可靠的方法確定滴定的終點(diǎn)。2.1.2滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式直接滴定法第5頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月不符合上述條件的，用以下方法進(jìn)行滴定：返滴定法:當(dāng)反應(yīng)速率較慢或待測物是固體時，待測物中加入符合計(jì)量關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，反應(yīng)不能立即完成。此時可先準(zhǔn)確地加入過量的滴定劑，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)滴定剩余的滴定劑。置換滴定法：對于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，可先用適當(dāng)試劑與待測物反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，再用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。間接滴定法：對于不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，有進(jìn)可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)以滴定法間接進(jìn)行測定。直接滴定法滴定方式第6頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法

直接法

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)（能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)），溶解后配成一定體積的溶液，然后根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量和溶液體積算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。先將一定量物質(zhì)配制成接近于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度。應(yīng)符合下列要求第7頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合，若含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。(2)必須具有足夠的純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%以上），一般可用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級純試劑。(3)性質(zhì)穩(wěn)定，不易于空氣中O2、CO2、水反應(yīng)。(4)最好有較大的摩爾質(zhì)量，以減少稱量時的相對誤差。(5)參加滴定反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒有副反應(yīng)發(fā)生。第8頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

物質(zhì)的量濃度簡稱濃度，是指單位體積溶液所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（nB)，用符號cB表示，即cB=nB/VV為溶液的體積，常用單位為L或mL；物質(zhì)量的濃度nB單位為mol；濃度cB的常用單位為mol/L。

2.1.4滴定分析計(jì)算一、物質(zhì)的量濃度（cB

）物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系為

nB=mB/MBmB為物質(zhì)的質(zhì)量，MB為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。第9頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月二、滴定度（T待測物／滴定劑）滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y物質(zhì)的質(zhì)量(單位g)：T待測物／滴定劑，常用對大批試樣測定其中同一組分的含量。示例：用于測定未知鐵含量的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度可用TFe/KMnO4表示。若TFe/KMnO4=0.005682g/mL，既1mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+。第10頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月三、質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wB

）

設(shè)試樣的質(zhì)量為ms（g)，測得其中待測組分B的質(zhì)量為mB（g)，則待測組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

為wB=mB/ms

第11頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

酸堿滴定法是將酸或堿滴定劑加到被測堿或酸試液中，用指示劑指示終點(diǎn)的到達(dá)，然后由所用滴定劑的毫升數(shù)計(jì)算被測物的量。酸堿滴定法所涉及的反應(yīng)是酸堿反應(yīng)。2.2酸堿滴定法2.2.1概述酸堿電離理論

酸：電離生成的陽離子全部是H+。堿：電離生成的陰離子全部是OH-。

2.2酸堿滴定法2.2.1概述酸堿質(zhì)子理論

酸：能給出質(zhì)子H+的物質(zhì)；堿：能接受質(zhì)子H+的物質(zhì)第12頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月酸質(zhì)子+堿

HAcH++OH-

在酸堿反應(yīng)中，水是一種兩性溶劑。由于水分子之間的兩性作用，一個水分子可以從另一個水分子奪取質(zhì)子而形成H3O+和OH-

，即H2O+H2OH3O++OH-

這說明水分子之間存在質(zhì)子的傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這個作用的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，即第13頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月水合質(zhì)子H3O+也常常簡寫為H+

，因此上式又可簡寫為這個常數(shù)就是水的離子積，在25℃時等于10-14

，即Kw=

[H3O+][OH-]Kw=

[H+][OH-]Kw=10-14或pKw=14

根據(jù)質(zhì)子理論，酸和堿的中和反應(yīng)及鹽的水解過程也是質(zhì)子傳遞的過程，它們和酸堿離解過程在本質(zhì)上是相同的。因此，各種酸堿反應(yīng)過程都是質(zhì)子傳遞過程。第14頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

酸堿緩沖溶液指能減緩因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及稀釋引起的pH值急劇變化作用的溶液。酸堿緩沖溶液一般由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成。2.2.2酸堿緩沖溶液2.2.3酸堿指示劑

酸堿指示劑一般為弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，但它們的共軛形式具有不同的顏色。滴定分析中判斷終點(diǎn)兩類方法電位滴定法指示劑法第15頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月酚酞指示劑的結(jié)構(gòu)與變色反應(yīng)第16頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月混合指示劑：

是指兩種或兩種以上指示劑的混合。有些指示劑變色范圍，和酸堿滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH突躍不一致，需尋找新的指示劑——混合指示劑。溴甲酚綠4.0綠5.6藍(lán)甲基紅4.4橙6.2黃混合指示劑酒紅5.1淺灰綠第17頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

在酸堿滴定中，必須了解溶液的pH值隨著標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的滴入而改變的規(guī)律，才有可能選擇合適的指示劑準(zhǔn)確地確定滴定終點(diǎn)的到達(dá)。

根據(jù)酸堿平衡原理，通過計(jì)算，以溶液的pH值為縱坐標(biāo)，以所滴入的滴定劑的物質(zhì)的量或體積為橫坐標(biāo)，繪制滴定曲線。2.2.4酸堿滴定基本原理

用兩個電極測pH

，一個參比電極(甘汞)另一個指示電極(pH玻璃電極)浸在被滴定的溶液中；滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液，每加一份測一次pH，即可得一組V與相應(yīng)pH數(shù)據(jù)，將pH、V數(shù)據(jù)繪成pH—V曲線，經(jīng)數(shù)學(xué)處理，既可求得終點(diǎn)所需的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。指示劑法電位滴定法第18頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月一元強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線強(qiáng)堿滴定不同弱酸的滴定曲線指示劑變色范圍位于滴定時pH突躍部分第19頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿滴定法在測定燒堿中NaOH和Na3CO3含量的應(yīng)用。試樣兩份：一份以甲基橙為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)HCl液滴定，測總堿度。V1一份加入BaCl2后，以酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)HCl液滴定。V22.2.5酸堿滴定法的應(yīng)用先以酚酞為指示劑，用HCl液滴定至紅色剛好消失；V1再加入甲基橙作指示劑，用HCl液滴定橙紅色。V2雙指示劑法BaCl2法第20頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月配位滴定也稱為絡(luò)合滴定，是利用被測物和絡(luò)合劑形成穩(wěn)定絡(luò)合物的來進(jìn)行的滴定分析。示例：

Ag++2CN－＝[Ag(CN)2]－當(dāng)過量Ag+時，則

[Ag(CN)2]－

+Ag+=Ag[Ag(CN)2]－↓(白色)

沉淀析出，表明終點(diǎn)到達(dá)。2.3配位滴定法2.3.1概述第21頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月配合物的穩(wěn)定性是以配合物穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)來表示的，如上例的穩(wěn)定常數(shù)為不同的配合物各有其一定的穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)的意義：①判斷同型絡(luò)合物的穩(wěn)定性②判斷絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度③決定兩種絡(luò)合物生成的順序④決定絡(luò)合劑的置換關(guān)系第22頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月氨羧絡(luò)合劑：氨基二乙酸基團(tuán)—N(CH2COOH)2為基體的有機(jī)絡(luò)合劑，有氨氮和羧氧兩種配位原子。乙二胺四乙酸EDTA***

環(huán)己烷二胺四乙酸CyDTA

乙二醇二乙醚二胺四乙酸EGTA

乙二胺四丙酸EDTP有機(jī)絡(luò)合劑（絡(luò)合物穩(wěn)定組成一定，不變絡(luò)合比）無機(jī)絡(luò)合劑（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）絡(luò)合劑絡(luò)合劑無機(jī)絡(luò)合劑（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）絡(luò)合劑有機(jī)絡(luò)合劑（絡(luò)合物穩(wěn)定組成一定，不變絡(luò)合比）無機(jī)絡(luò)合劑（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）絡(luò)合劑第23頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA與金屬離子的絡(luò)合物的特點(diǎn)（1）EDTA分子有6個配位原子(4個羧氧，2個氨氮)，屬于多基配位體，EDTA與一至四價金屬離子形成配位數(shù)4或者6的絡(luò)合物。（2）EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物都有穩(wěn)定的螯合環(huán)狀結(jié)構(gòu)。（3）EDTA與金屬離子形成絡(luò)合比為1:1的絡(luò)合物，極少數(shù)例外。（4）顏色效應(yīng)：無色金屬離子與EDTA的絡(luò)合物仍為無色；有色金屬離子與EDTA的絡(luò)合物顏色加深。第24頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA與金屬離子絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)EDTA與Ca2+和Fe3+的絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)第25頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月常見EDTA與金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)的大小和金屬離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)第26頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

金屬指示劑性質(zhì)和作用原理：

金屬指示劑是一種有機(jī)絡(luò)合劑，多是有機(jī)弱酸或者弱堿。在游離狀態(tài)下是一種顏色，與金屬離子M形成絡(luò)合物后，顯示為另一種顏色。

示例：鉻黑T2.3.2金屬指標(biāo)劑第27頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬指示劑應(yīng)具備的條件①游離指示劑與指示劑絡(luò)合物兩者顏色差別大。②指示劑絡(luò)合物要有適當(dāng)穩(wěn)定性。③絡(luò)合物容易溶于水(不是膠體溶液或沉淀)。封閉：EDTA不能奪取指示劑絡(luò)合物(如Mln)中金屬離子M，雖然加大量EDTA也達(dá)不到終點(diǎn)，稱之指示劑封閉。僵化：指示劑絡(luò)合物是膠體溶液或沉淀，EDTA與指示劑絡(luò)合物(如Mln)的置換作用進(jìn)行緩慢使終點(diǎn)拖長的現(xiàn)象。第28頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月體系中混和M、N離子，欲測定M的含量，N有干擾作用：2.3.3提高配位滴定選擇性的途徑

假設(shè)cM=cN則以此作為能否分別滴定的臨界條件。即若,則滴定M時，N必然產(chǎn)生干擾。第29頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月消除干擾離子的方法沉淀掩蔽法（利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀的方法）配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）氧化-還原掩蔽法（利用氧化-還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾。）配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）沉淀掩蔽法（利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀的方法）配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）氧化-還原掩蔽法（利用氧化-還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾。）沉淀掩蔽法（利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀的方法）配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）第30頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.4配位滴定方式及其應(yīng)用返滴定法（直接滴定時，缺乏符合要求的指示劑，或待測離子與EDTA配合速度很慢，且其本身易水解）間接滴定法（有些金屬離子不與EDTA配合或生成的配合物不穩(wěn)定）直接滴定法（用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測離子）轉(zhuǎn)換滴定法（利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一種金屬離子，或置換出EDTA，再滴定）（1）應(yīng)滿足的要求，至少應(yīng)在5以上；（2）配合速度應(yīng)很快；（3）應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且無封閉現(xiàn)象；（4）在所用滴定條件下，待測離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。必須具備的條件第31頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用實(shí)例例1：測定PO43-

，先加入過量Bi(NO3)3

，PO43-生成BiPO4↓再用EDTA溶液滴定Bi3+。例2：測定Na+，先加入醋酸鈾酰鋅，生成NaZn(UO2)3(AC)9.XH2O↓，再用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+。例3：測Al3+，易形成一系列多羥絡(luò)合物，與EDTA絡(luò)合速度慢，加入過量EDTA,煮沸后用Cu2+(Zn2+)標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量EDTA。例4：又如測Ba3+，無敏銳指示劑，可加入過量EDTA，與Ba3+絡(luò)合完全，剩余EDTA用Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。例5：測Cu2+、Zn2+共存時的Al3+，加過量EDTA，三種離子完全絡(luò)合；然后用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定；加入NH4F，使得AlY-轉(zhuǎn)化為AlF6３-；AlY-+6F-=AlF6３-+Y2-再用Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的Y2-離子。間接滴定法返滴定法置換滴定法第32頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

常用的氧化還原滴定方法：①高錳酸鉀法②重鉻酸鉀法③碘量法④溴酸鉀法⑤鈰量法2.4氧化-還原滴定法2.4.1概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。第33頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)的大小來衡量，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)可根據(jù)能斯特方程式從有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢或條件電極電勢求得。若引用的是條件電極電勢，則求得的是條件平衡常數(shù)K’。2.4.2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)的通式為：

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2氧化劑和還原劑兩個電對的電極電位分別為：第34頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月平衡時：經(jīng)過整理：第35頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.3影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物的濃度

質(zhì)量作用定律酸度的影響

有H+和OH-參與的氧化還原反應(yīng)溫度的影響

對大多數(shù)反應(yīng)來說，升高溫度可提高反應(yīng)速度。

平衡常數(shù)雖然可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和反應(yīng)進(jìn)行的程度，但應(yīng)注意到，這只能指出反應(yīng)進(jìn)行的可能性，并不能指出反應(yīng)的速度。對于氧化還原反應(yīng)，一般不能單從平衡觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從它們的反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。

第36頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑的影響

自動催化反應(yīng)，如：誘導(dǎo)反應(yīng)

由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用，后一反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共扼反應(yīng)。如下面兩個反應(yīng)，前面的反應(yīng)對后面反應(yīng)的誘導(dǎo)。第37頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.4氧化還原滴定終點(diǎn)的確定指示劑法、滴定終點(diǎn)的測定方法：電位滴定法、光度滴定法、電流滴定法等。常用的指示劑有以下幾類：

①氧化還原指示劑：其本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化形和還原形具有不同顏色。②自身指示劑：例如用KMnO4作滴定劑滴定無色或淺色的還原劑溶液時。③專屬指示劑：例如淀粉是碘法中與I2相互作用的專屬指示劑。第38頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月常見的氧化還原指示劑

第39頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

氧化還原滴定法是應(yīng)用最廣泛的滴定分析法之一，它可用于無機(jī)物和有機(jī)物含量的直接或間接測定中。2.4.5氧化還原滴定法的應(yīng)用2.4.5氧化還原滴定法的應(yīng)用2.4.5氧化還原滴定法的應(yīng)用2.4.5氧化還原滴定法的應(yīng)用特點(diǎn)：①KMnO4氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛。②但它可以和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也比較嚴(yán)重。③KMnO4試劑常含少量雜質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定。一、高錳酸鉀法第40頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月KMnO4是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，MnO4-被還原成Mn2+，即

在微酸性、中性或弱堿性溶液中，MnO4-則被還原成MnO2，即MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2OEθ=1.5VMnO4-+2H2O

+3e-

MnO2+4OH-Eθ=0.59V第41頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月高錳酸鉀法應(yīng)用示例過氧化氫的測定、

5H2O2+2MnO4-+6H+＝2Mn2++5O2+8H2O鈣的測定：

Ca2++C2O42-

＝CaC2O4

2MnO4-+5C2O42-+16H+

＝2Mn2++10CO2+8H2O鐵的測定：

MnO4-+5Fe2++8H+

＝Mn2++5Fe3++4H2O有機(jī)物的測定：

HCOO-+2MnO4-+3OH-

＝CO32-+2MnO42-+2H2O水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測定（基本反應(yīng)）：

4MnO4-+5C+12H+＝4Mn2++5CO2+6H2O第42頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月方法特點(diǎn)：

①K2Cr2O7易于提純，可以直接配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不必再進(jìn)行標(biāo)定；②K2Cr2O7溶液相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存在密閉容器中，濃度可長時間保持不變；③可在HCl溶液體系中進(jìn)行滴定。(室溫下在1mol/L

HC1溶液中，不受Cl-還原作用的影響)二、重鉻酸鉀法重鉻酸鉀在酸性溶液中與還原劑作用時，Cr2O76+被還原為Cr3+

，即第43頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月重鉻酸鉀法應(yīng)用示例鐵的測定：水樣中化學(xué)耗氧量的測定第44頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性來進(jìn)行滴定的方法，I2是一種弱氧化劑，溶解在KI溶液中形成I3-

。三、碘量法I3-

+2e-3I-Eθ=0.545V2I--2e-

I2I2+2S2O32-

2I-+S4O62-①直接碘法：②間接碘法：第45頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液①硫代硫酸鈉的反應(yīng)

②配制：用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，并加人少量Na2CO3，使溶液呈微堿性，經(jīng)過一定時間后再進(jìn)行標(biāo)定。③標(biāo)定：第46頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：在KI溶液中配制I2溶液。

標(biāo)定：在微堿性介質(zhì)中第47頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月碘量法應(yīng)用示例硫化鈉總還原能力的測定：硫酸銅中銅的測定：第48頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

沉淀滴定法是以沉淀的應(yīng)用基礎(chǔ)的一種滴定分析法。雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但并不是所有的沉淀反應(yīng)都能用于滴定分析。因?yàn)楹芏喑恋淼慕M成不恒定，或溶解度較大，或容易形成過飽和溶液，或達(dá)到平衡的速度緩慢，或共沉淀現(xiàn)象來得，或缺少合適的指示劑。目前應(yīng)用較廣的是生成微溶性銀鹽的反應(yīng)，如2.5沉淀滴定法2.5.1概述

以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法，該法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等離子。Ag++Cl-→AgCl↓Ag++SCN-→AgSCN↓第49頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

銀量法分類間接法：先于待測試液中加入一定過量的AgNO3標(biāo)液，再用NH4SCN標(biāo)液滴定剩余的AgNO3。銀量法按滴定方式直接法：用AgNO3標(biāo)液直接滴定被沉淀的物質(zhì)。按所用指示劑不同莫爾法：鉻酸鉀作指示劑。佛爾哈德法：鐵銨礬作指示劑。法揚(yáng)司法：吸附指示劑。第50頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月一、原理示例根據(jù)分步沉淀原理測Cl-含量

Ag++Cl-＝AgCl↓(白色沉淀）Ksp=1.56×10-10

過量1滴AgNO3

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4(磚紅色沉淀)Ksp=9.0×10-12

2.5.1莫爾(Mohr)法——用鉻酸鉀作指示劑由于SAgCl＜SAg2CrO4，在溶液中加K2CrO4指示劑，用AgNO3滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，故用AgNO3滴定過程中，AgCl↓先沉淀出來。待AgCl定量沉淀后，過量AgNO3與K2CrO4反應(yīng)，形成Ag2CrO4(磚紅色)指示終點(diǎn)到達(dá)。第51頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月二、莫爾法的影響因素①酸性強(qiáng)：

2Ag2CrO4+2H+＝

4Ag++2HCrO4-

＝4Ag++Cr2O72-+H202H++2CrO42-

＝2HCrO4-

＝Cr2O72-+H20

生成Cr2O72-，降低CrO42-濃度，影響Ag2CrO4沉淀生成，指示劑用量增大。②堿性強(qiáng)：AgNO3轉(zhuǎn)變?yōu)锳g2O沉淀。1、體系酸度稀H2SO4(HNO3)和NaOH調(diào)pH為6.5-10.5之間。第52頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、指示劑用量

由溶度積原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時[Ag+]=[Cl-]

理論上[K2CrO4]=5.8×10-2mol.L-1，因濃度高它的顏色妨礙觀察Ag2CrO4的顏色。

實(shí)際上[K2CrO4]=5.0×10-3mol.L-1。第53頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月3、干擾和誤差

Cl-的吸附(終點(diǎn)提前)[Ag+][Cl-]=Ksp定值

AgCl↓易吸附過量Cl-，使[Cl-]降低，故未達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，Ag2CrO4↓過量產(chǎn)生，引入誤差。因此滴定要劇烈搖動，否則大引入誤差。其它如I-吸附，SCN-吸附，使測定I-，SCN-不能進(jìn)行。與Ag+生成沉淀的陰離子均干擾。PO42-、AsO33-、CO32-、S2-，C2O42-Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn2+高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，應(yīng)予以除去第54頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月三、莫爾法的應(yīng)用用于Cl－，Br－離子的測定；用于I－，SCN－離子的測定時，由于AgI及AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈的吸附作用，使終點(diǎn)變色不明顯，誤差較大。不能用NaCl(標(biāo)液)直接滴Ag+

理論上，由于SAgCl＜SAg2CrO4，Ag2CrO4磚紅色沉淀可以轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl白色沉淀，但用NaCl滴定快至終點(diǎn)時，Ag2CrO4轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl的速度很慢，無法判斷滴定終點(diǎn)的到來。第55頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月1、直接法測定Ag+：滴定劑NH4SCN，指示劑NH4Fe(SO4)2Ag++SCN-

＝AgSCN↓白Ksp=0.49×10-12SCN-過量：

Fe3++SCN-

＝FeSCN2+紅Ksp=138

滴定過程中先生成AgSCN↓滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近Ag+的濃度迅速降低，待過量SCN-與鐵銨礬中Fe3+生成FeSCN2+絡(luò)合物，即指示終點(diǎn)到達(dá)。2.5.2佛爾哈德(Volhard)法——用鐵銨礬作指示劑佛爾哈德法分為直接法和間接法。第56頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月2、間接法測定鹵素離子（測定Cl-濃度）：①先加過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液②體系中有AgCl↓和剩余Ag+③剩余Ag+用SCN-標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑NH4Fe(SO4)2

：

Ag++SCN-

＝AgSCN↓白

④終點(diǎn)

Fe3++SCN-

＝FeSCN2+紅

（注意：SAgSCN＜SAgCl,應(yīng)避免先生成的AgCl轉(zhuǎn)變?yōu)锳gSCN，在返滴定前過濾沉淀，往體系中加入硝基苯、1.2-乙氯乙烷，隔離沉淀和水相，使沉淀不能轉(zhuǎn)化。)第57頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月

膠體沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用，能選擇性吸附溶液中離子。AgCl↓若溶液中Cl-過量沉淀表面吸附Cl-膠粒(-)；若溶液中Ag+過量沉淀表面吸附Ag+膠粒(+)。吸附指示劑是一類有色的有機(jī)染料，它被吸附在膠體微粒表面之后，由于形成某些化合物導(dǎo)致指示劑分子結(jié)構(gòu)的變化，引起顏色變化。2.5.3法揚(yáng)司(Fajans)法——用吸附指示劑第58頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月例：熒光黃HFI在溶液中離解為FI-(黃綠),AgNO3滴定Cl-，用熒光黃FI指示劑。

FI-+AgCl膠粒→體系顏色變化為淡紅色

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液中Cl-過量，AgCl膠粒(-)帶負(fù)電，F(xiàn)I-不被吸附。體系顏色變化為黃綠色。

過量1dAgNO3，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：溶液中Ag+過量,AgCl膠粒(+)帶正電，F(xiàn)I-被吸附。第59頁，課件共66頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用吸附指示劑指示終點(diǎn)，應(yīng)考慮下面幾個因素：（1）由于顏色變化發(fā)生在沉淀的表面上，因此應(yīng)盡量使沉