師范有機化學(xué)課件上第五章脂環(huán)烴

第五章

脂環(huán)烴環(huán)烴的分類環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴聯(lián)環(huán)烷烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴多苯代脂烴聯(lián)苯稠環(huán)芳烴脂環(huán)烴碳干為環(huán)狀而性質(zhì)和開鏈烴相似的烴類。脂環(huán)烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴CnH2nCnH2n-2CnH2n-4n=3~4

小環(huán)；n=5~7

普通環(huán)；n=8~12中環(huán)；n=12以上大環(huán)一、分類、異構(gòu)和命名1、分類按分子中所含碳環(huán)數(shù)目分類：單環(huán)脂環(huán)烴：雙環(huán)脂環(huán)烴：多環(huán)脂環(huán)烴：2、單環(huán)脂環(huán)烴的異構(gòu)現(xiàn)象45HCH2CH3CH3CH3HHH3CH

CH3HCH3HCH3

H1CH3

CH32367C5H10的同分異構(gòu)體碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。順反異構(gòu)（5和6，5和7）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)（6和7）定義：只有一個脂環(huán)的烴稱為單環(huán)脂環(huán)烴。（1）確定母體:命名步驟沒有取代基的脂環(huán)烴本身就是母體,命名時只須在相應(yīng)的烴前加“環(huán)”(英文加cyclo),

環(huán)上有取代基的脂環(huán)烴以環(huán)為母體還是以鏈為母體視情況而定。編號要符合最低系列原則。確定構(gòu)型帶有兩個或兩個以上取代基時，分子有對稱性。構(gòu)型用順反表示，分子沒有對稱性，構(gòu)型用R、S表示。按名稱的基本格式要求寫出全名。3、單環(huán)脂環(huán)烴的命名實例—乙基環(huán)己烷ethylcyclohexane側(cè)鏈比較復(fù)雜,以鏈為母體,環(huán)為取代基。CH2CH3CH3CH3CHCH2CHCH2CH32-甲基-4-環(huán)己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane側(cè)鏈比較簡單,以環(huán)為母體,鏈為取代基,實例二CH2CH3CH3H3C1,4-二甲基-2-乙基環(huán)己烷2-ethyl

-1,4-dimethylcyclohexane1,3-二甲基-5-乙基環(huán)己烷1-ethyl-3,5-dimethyl

cyclohexane實例三用最低系列原則無法確定選哪一種編號時,則用下面方法確定編號。中文,讓順序規(guī)則中順序較小的基團位次盡可能小。英文,按英文字母順序,讓字母排在前面的基團位次盡可能小。CH3H3CCH2CH3135CH3H3CCH2CH3135實例四有不飽和鍵存在時，應(yīng)盡可能使重鍵碳的位次最小，然后再根據(jù)最低系列原則確定取代基的位次。3,5-二甲基環(huán)己烯3,5-dimethyl

cyclohexene順-1,2-二甲基環(huán)丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane實例五HH3CHCH3兩個環(huán)共用兩個不直接相連碳原子的烴，稱橋環(huán)烴。兩個環(huán)共用兩個相鄰碳原子的烴，稱稠環(huán)烴。命名原則①、以二環(huán)作詞頭，按成環(huán)碳原子的總數(shù)稱“某烷”。②、在環(huán)字后的方括號中用數(shù)字標(biāo)出兩個橋頭碳原子之間的碳原子數(shù)，并按由大到小的順序排列，數(shù)字之間用下角圓點隔開。③、編號從一個橋頭碳開始沿最長的橋到另一橋頭碳，再沿次長的橋回到第一個橋頭碳，最短的橋碳原子最后編號。4、雙環(huán)脂環(huán)烴(橋環(huán)烴、稠環(huán)烴)的命名（以二環(huán)為例）實例九(2S)-2-methylbicyclo[2.2.2]octane(2S)-2-甲基二環(huán)[2.2.2]辛烷HCH3S12345678實例十*若環(huán)上有取代基，則取代基的編號，名稱放在母體前。若有多個取代基：中文命名時，取代基的位次按順序規(guī)則由小到大排列；英文命名時，取代基的位次按英文字母排列；*編號的方式若有各種選擇時，要使取代基的號碼盡可能小。7，7-二甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷7,7-bimethylbicyclo[2.2.1]heptane實例十二實例十一實例十三3，7，7-三甲基二環(huán)[4.1.0]庚烷3,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]heptane二環(huán)[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.1]decane2，8-二甲基-1-乙基二環(huán)[3.2.1]辛烷

2,8-bimethyl-1-ethylbicyclo[3.2.1]octane5、螺環(huán)脂環(huán)烴的命名單環(huán)之間共用一個碳原子的多環(huán)脂肪烴為螺環(huán)烷烴。命名原則（以二環(huán)為例）①、根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)稱為螺某烷。②、在螺字后面的方括號中，用數(shù)字標(biāo)出兩個碳環(huán)除了共有碳原子數(shù)目，由小到大排列，用圓點隔開。③、編號是從較小環(huán)中與螺原子（共有碳）相鄰的一個碳原子開始，經(jīng)過共有碳原子到較大的環(huán)。④、寫出母體的名稱：螺、帶有數(shù)字的方括號、母體烴的名稱三部分共同組成母體的名稱。若有取代基，取代基的編號和名稱放在母體前。若有多個取代基，中文命名時，取代基的位次按順序規(guī)則由小到大排列。英文命名時，取代基的位次按英文字母排列。編號的方式若有各種選擇時，要使取代基的號碼盡可能小。5-甲基螺[3.4]辛烷螺[5.5]十一烷1，3，7-三甲基螺[4.4]壬烷5-methylspiro[3.4]octanespiro[5.5]undecane1,3,7-trimethylspiro[4.4]nonane二、脂環(huán)烴的性質(zhì)1、取代反應(yīng)+++Cl2Br2Cl2

h

n300℃紫外光ClBrCl+HCl+

HBr+

HCl機理；自由基取代2、氧化反應(yīng)環(huán)烷烴在常溫下不易被氧化，但在加熱時，用強氧化劑可氧化。+O2鈷催化劑150～160℃0.8～1MPaOH+O工業(yè)上生產(chǎn)己二酸150～160℃空氣，H3BO3+OHO工業(yè)上生產(chǎn)尼龍-123、加成反應(yīng)+三、四元小環(huán)雖然沒有碳碳雙鍵，但與烯烴相似，易開環(huán)進行加成反應(yīng)，這是小環(huán)環(huán)烷烴的特殊反應(yīng)。①、加氫Ni80℃H2

CH3CH2CH3+H2

Ni

200℃CH3CH2CH2CH3+H2

Ni

300℃CH3CH2CH2CH2CH3大環(huán)加氫更困難②、加鹵素+Br2+

Br2CH2BrCH2CH2BrCH2BrCH2CH2CH2BrCCl4室溫環(huán)戊烷以上難與溴進行開環(huán)加成，但升高溫度則發(fā)生自由基取代③、加鹵化氫+HBr

CH3CH2CH2Br+HBr

CH2CH2CHCH3與取代環(huán)丙烷反應(yīng)符合Markovnikov規(guī)則。H

Br+HBrCH3CH3CH3-C

CH-CH2HBr環(huán)丁烷以上難反應(yīng)環(huán)戊烷和環(huán)己烷比較穩(wěn)定，類似烷烴，主要發(fā)生取代，氧化。環(huán)丙烷和環(huán)丁烷易破裂，類似烯烴，主要開環(huán)加成。環(huán)烯烴性質(zhì)同烯烴相似+Br2BrBr親電加成反式加成α-H被取代+NBrOOH回流65~68%BrNHOO+NBS所以KMnO4可用于鑒定環(huán)丙烷和丙烯，也可除去環(huán)丙烷中的丙烯環(huán)丙烷也不同于烯烴，環(huán)丙烷對氧化劑較穩(wěn)定。KMnO4H+

COOH二、脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)1、燃燒熱與穩(wěn)定性1mol化合物完全燃燒生成CO2和H2O所放出的熱量。一些環(huán)烷烴的燃燒熱名稱成環(huán)碳數(shù)分子燃燒熱KJ.mol-1CH2平均燃燒熱

KJ.mol-1環(huán)丙烷32091697環(huán)丁烷42744686環(huán)戊烷53320664環(huán)己烷63951659環(huán)庚烷74637662名稱成環(huán)碳數(shù)分子燃燒熱KJ.mol-1CH2平均燃燒熱

KJ.mol-1環(huán)辛烷85310664環(huán)壬烷95981665環(huán)癸烷106636664環(huán)十五烷159885660開鏈烷烴659環(huán)越小,每個-CH2-的燃燒熱越大，能量越高，越不穩(wěn)定。至環(huán)己烷-CH2-的燃燒熱趨于恒定。數(shù)據(jù)表明環(huán)的穩(wěn)定性是由環(huán)烷烴的成環(huán)方式不同，即環(huán)的大小不決定的。燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，五元和五元以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的2、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)兩個相鄰原子以sp3雜化軌道交蓋形成C-C

σ鍵時，其對稱軸不能在一條直線上交蓋，而只能以彎曲的方式交蓋，因此交蓋程度較少而不穩(wěn)定，容易斷裂，這種鍵稱彎曲鍵。sp3

sp3這種由于彎曲而成的鍵引起鍵角偏差，有恢復(fù)成原來狀態(tài)的張力趨勢，稱角張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。偏轉(zhuǎn)角度=

109°28′內(nèi)角

2N=

3

4

5

6

7偏轉(zhuǎn)角度24o44’9o44’44’

-5o16’-9o33’從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。由于彎曲鍵重疊電子云在兩成鍵原子邊線外側(cè)，容易被親電試劑進攻，因重疊程度較少，易于斷裂而發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。從環(huán)丁烷開始，組成環(huán)的碳均不在同一平面上，角張力逐漸減小，環(huán)己環(huán)已恢復(fù)正常鍵角109.5°，七至十二個碳的環(huán)雖無角張力，但由于環(huán)內(nèi)氫原子之間較擁擠而存在扭轉(zhuǎn)張力。因此環(huán)己烷最穩(wěn)定。小環(huán)

（3，4）

角張力

不穩(wěn)定普通環(huán)（5，6）無角張力無扭轉(zhuǎn)張力穩(wěn)定中環(huán)（7-12）扭轉(zhuǎn)張力不穩(wěn)定大環(huán)（13以上）無角張力，無扭轉(zhuǎn)張力，較難形成，自然界少有。3、環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷是穩(wěn)定環(huán)，C以sp3雜化，且不在同一平面上，碳碳鍵夾角109.5o，環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象。椅式構(gòu)象

船式構(gòu)象（1）環(huán)己烷的椅式構(gòu)象a

環(huán)己烷椅式(Chair

Form)構(gòu)象的畫法123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH鋸架式紐曼式12456HHH

3HHHHHHHHHHHHHH

H

HHHH123456*1.

有6個a

(axial)

鍵，有6個e

(equatorial)

鍵。(已為1H

NMR

證明)*2.

有C

對稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平3面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）*3.

有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體。（K=104-105/秒）H

H*4.

環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。b

環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點1234562.51AHHHHHHHHHHH2.49AH2.50A123456HH

HH

HHHHHHH36HHHHHH2HHH

15H4H1.83A2.27A2.50Aa

環(huán)己烷船式(Boat

form)

構(gòu)象的畫法(2)

環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式紐曼式1,2,4,5四個碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在 這一平面的上方。1,2和4,5之間有兩個正丁烷似的全重疊,1,6、5,6、2,3、3, 4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。b

環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點:環(huán)己烷椅式構(gòu)象的要點總結(jié)①、C1、C3、C5和C2、C4、C6分別處于兩個相互平行的平面。②、12個C-H鍵分兩類直立鍵（a鍵）:垂直于平面而與兩個平行平面的對稱軸平行。其中三個向上，三個向下，交替排列。平伏鍵（e鍵）:向環(huán)外伸出,與平面成190角。其中三個向上斜伸，三個向下斜伸，交替排列。③、每個碳原子上具有一個a鍵，一個e鍵，a鍵向上，則e鍵向下，在環(huán)中上下交替排列。④、由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象時，原來的a鍵都轉(zhuǎn)變成e鍵，原來的e鍵都變成a鍵。⑤、一般情況下，以e鍵相連的構(gòu)象占優(yōu)勢，R連在e鍵時，是兩個較大基團處于對位交叉的構(gòu)象，是較穩(wěn)定構(gòu)象。⑥多取代時大的取代基優(yōu)先處于e鍵，處于e鍵最多的是最穩(wěn)定構(gòu)象，取代環(huán)己烷是各種構(gòu)象的平衡混合體，其中以穩(wěn)定的構(gòu)象為主。甲基在e鍵的構(gòu)象95%，在a鍵的5%，能量相差75.3KJ/mol叔丁基在e鍵99.9%自然界中具有活性的構(gòu)象并非越穩(wěn)定越好,如殺蟲劑六六六以γ-異構(gòu)體效率最高。ClClClClClClClClClCl

ClClβ-異構(gòu)體(穩(wěn)定性最大)γ-異構(gòu)體(效能最好)4、脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)H環(huán)丙烷的立體異構(gòu)CH3

CH3HCH3HHCH3HCH3CH3HH反式異構(gòu)體還有旋光異構(gòu)體CH3

HCH3環(huán)丁烷的立體異構(gòu)CH3HCH3HHCH3