苷化位移在糖苷化學結構中的應用教學課件

這中化位糖化等信的中的應用天然藥物化學研究室吳立軍教授2019年8月15日定義:糖與醇(苷元)結合形成糖苷時,苷元的醇碳(以下稱為“α碳”),它的鄰位碳(β碳)的化學位移值發(fā)生變化,與糖苷鍵距離遠的碳的化學位移值原則上不發(fā)生變化。糖的端基碳的化學位移也發(fā)生改變,這樣的化學位移值的改變被稱為苷化位移(glycosylationshift,,簡稱GS)OHOHNanomericcarbon圖1苷化位移示意圖OHNanomericcarbon圖1苷化位移示意圖GS的變化趨勢與醇類物質被醚化時碳譜的變化趨勢相同(如圖1所示),但是變化的幅度與苷的本身特征有關(即GS的大小反映了苷部分的化學結構)。這是因為糖的端基碳是手性碳,并且糖環(huán)的C-鍵被強烈的極化,呈現(xiàn)強烈偶極(dipole苷鍵無立體障礙情況下的基本苷化位移表1糖端基碳的苷化位移AglyconeSugarSugar6c-1a-GlcB-GIc1055988(+6.7)a-Man1026/957p-Man102.7957(+7.0)CH2OHaRha1024958(+66Bha1026958(+68pAra102194c-Ara1058992(+6.6)100.0104.4(+5.6)Man101.2(+55)B-Man101.8(+6.1)prim-OH-Rha101.1(+53)B-Rha1013(+55)pAa1009(463)cAa1047(5598.5(+4.4)102.3(+35)a-Man99.4(+37)B-Man99.3(+3.6)sec-OHB-Rha+3B-AraC-Ara1029(+37a-Glc94.6(+0.5)B-Glc98.9(+0.1)a-Man(+0.4)(+0.5)tert-OH62a-Rha957(-0.1)B-Rha95.8βAra95.1(+0.5)C-Ara99.1(-0.1)一芹鍵無立體障礙情況下的基本化位移小結1、成苷后,糖端基碳的化學位移向低場移動幅度與糖的種類、糖的端基αβ構型無關,但與苷元有關。苷元為甲醇時,GS最大隨著苷元為伯醇、仲醇,GS依次減小;即苷元為MeOH時GS=+7ppm;伯OH時,GS=+6ppm;仲OH時,GS=+4ppm;叔OH是,GS=0ppm,與游離糖的化學位移值基本一致。表2苷元Q-碳的苷化位移AglyconeSugaa-Man+5.0CH3OHat-RhaB-Araa-Ara+6.7+6.0B-Glc+73a-Man+5.0B-Man7.1prim-OH7.0B-Ara7.0+7.1B-Glc+7.3a-ManB-MansecON.2B-Rha69B-Ara7.0+72+7,5+6.7βMan7.5tert-OHa-Rha6.4B-Ara+6.5+7.1二、芹健無體障礙情況下的基本芹化位移小結2、成苷后,苷元的α碳向低場移動,其移動幅度受糖端基碳的構型及糖2位碳的構型的影響?？偟内厔菔?α碳向低場位移5~7pm,其中碳端基OH為平伏鍵時,~7;碳端基OH為直立鍵時,~6;糖的2位OH也為直立鍵時,~5(酚OH成苷不在上述范圍內變化)。表3苷元β碳的苷化位移AglyconeSugar48BC48B'CSugar48BC488'ca-GIc3.5B-Man-3.3n-Propyla-Rha-3.4B-Rha-3.5B-Ara-GIc-4.22.2trans-tert-ButylcyclohexylMan4.42.5B-Man-2.3(t-BCH)a-RhaB-Rha-2.6B-Ara4.23.9a-GIca-Man4.1B-Man-2.5Cholestan-3B-yla-Rha2.7B-RhaB-Ara2.62.44.5-2.9-2.6-2.8tert-ButylB-Mana-Rha-3.0βAra2.82.6二芹無方體障礙情況下的基本位移小結3、成苷后,苷元的β碳向高場移動,其移動幅度受糖端基碳構型與苷元α碳構型的影響,不同種類糖的影響可忽略不計。糖的構型與β碳原手性碳的構型相反時,高場位移的幅度是一致時位移幅度的兩倍。B(proR己住:手性碳只能夠影響到隔3根鍵碳的Sugar化學位移!!!B(proS)過去,對于該類化合物3OH的鄰位碳(即β-碳)的化學位移沒有區(qū)別的手性醇,通過其他方法很難確定手性醇的