第四章熱力學(xué)第二定律課件

第四章熱力學(xué)第二定律4.1熱力學(xué)第二定律4.2可逆過程與不可逆過程4.3熵增加原理4.4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義4.5玻耳茲曼熵公式4.6溫熵圖第一定律指出不可能制造成功效率大于問題：(也就是將熱全部變功的熱機)功是否可以全部變?yōu)闊?？可?/p>

§4-1

熱力學(xué)第二定律能否制造成功效率等于1的熱機？1的熱機。有條件熱是否可以全部變?yōu)楣Γ啃实扔?的熱機制造的失敗導(dǎo)致熱力學(xué)第二定律的產(chǎn)生熱力學(xué)第二定律的開耳芬(Lord.Kelven)敘述：

對外界不發(fā)生任何影響。使之全部變?yōu)楣Χ粡膯我粺嵩次鼰幔豢赡苤圃斐晒σ环N循環(huán)動作的機器，克勞修斯(R.J.E.Clausius)敘述：熱量不可能自動地從低溫?zé)嵩磦鹘o高溫?zé)嵩?。熱力學(xué)第二定律的這兩種敘述是完全等價的違背了克勞修斯敘述也就是違背了開耳芬敘述TT12QQ22E若低溫?zé)嵩醋詣拥貙崃縌2傳給高溫?zé)嵩碩T122QQQQ11222A=QQEB對于熱源T2并沒有損失熱量對于E、B聯(lián)合組成的熱機，唯一的效果是從單一熱源吸收了熱量Q1—

Q2并全部變?yōu)楣`背了克勞修斯敘述也就是違背了開耳芬敘述TT112Q1A=QC高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩催`背了開耳芬背了克勞修斯敘述敘述也必然違若熱機C能從單一熱源T1吸收熱量Q1

并全部變?yōu)楣?。TT112Q1A=QCQ122QQD+利用熱機C的功A總體來看，整個系統(tǒng)唯一的效果是有熱量傳給高溫?zé)嵩?。再將熱量Q1+Q2熱量Q2，從低溫?zé)嵩次杖ネ苿又评錂CD，Q2自動地傳給了高溫?zé)嵩催`背了開耳芬敘述也必然違背了克勞修斯敘述設(shè)在某一過程P

中，一物體從狀態(tài)A變

§4-2

可逆過程與不可逆過程一、可逆過程與不可逆過程如果不能恢復(fù)原狀就稱為不可逆過程。過程。周圍一切都恢復(fù)原狀，稱此變化過程為可逆狀態(tài)B變化到狀態(tài)A，當(dāng)它返回到狀態(tài)A

時化到狀態(tài)B，如果使物體進行逆向變化，從氣體的自由膨脹是不可逆的。.......................................................................................................無摩擦、無機械能損失的、無限緩慢的人的生命過程是不可逆的。自然界自發(fā)進行的過程都是不可逆的。一切實際過程都是不可逆的。平衡過程才是可逆過程。TT12=1T21=1T之間的一切可逆機的效率都相等，都為：

1.工作于高溫?zé)嵩?2T及低溫?zé)嵩碩二、卡諾定理

2.對于一切不可逆機（實際熱機）有：不可逆<可逆hh可逆=卡諾hh卡諾定理的意義：它指出了提高熱機效率的方向：

1.使不可逆機盡量接近可逆機；

例：發(fā)電廠TT12==800K,300KTT12=η理想1=1300800=62%η實際~~40%（用降低低溫?zé)嵩吹臏囟鹊姆椒▉硖岣?.提高高溫?zé)嵩吹臏囟?。效率是不?jīng)濟的）§4-3熵及熵增加原理一、熵的存在根據(jù)熱力學(xué)第二定律，一切與熱現(xiàn)象有自動收縮。氣體能自動地向真空膨脹，但氣體不能但低溫物體不能自動地將熱量傳給高溫物體高溫物體能自動地將熱量傳給低溫物體，關(guān)的實際過程都是不可逆的。以上事實表明熱力學(xué)過程進行具有方向性。也說明熱力學(xué)過程的初態(tài)和終態(tài)之間存在重大性質(zhì)上的差別。反映系統(tǒng)的這種性質(zhì)差別的物理量——熵?？ㄖZ熱機的效率為：=T1T2T10Q=1T1Q2T2如果熱量仍用代數(shù)量來表示，則上式可寫為：0Q=1T1Q2T2+此式的意義是在卡諾循環(huán)中量QT的總和等于零。Q=1Q2Q1η對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無絕熱線等溫線pVo曲線無限接近于用紅色線表示的可逆循環(huán)。當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時，鋸齒形過程熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。數(shù)個卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個卡諾循環(huán)的絕對于每一個卡諾循環(huán)有：d0Q=1T1Q2T2+d對于整個卡諾循環(huán)有：pVab12o1ab12設(shè)系統(tǒng)經(jīng)歷的可逆循環(huán)因為過程是可逆的，所以QTd0=ò可逆QTdQTdQTd+1a22b1=0=òòò可逆可逆可逆QTd2b1=QTd1b2òò可逆可逆(1)(2)代入得：系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。于是可以引入一個只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)熵S

。此式表明，對于一個可逆過程dT只決定于QTd1a2=Td1b2QQ可逆òò可逆(1)QTdQTd+1a22b10=òò可逆可逆(2)QTd2b1=QTd1b2òò可逆可逆熵的定義：S的單位：J.K-1對于無限小的可逆過程S1S2終態(tài)及初態(tài)系統(tǒng)的熵、dSQdT=可逆SQdT1S2=ò可逆21AE=dd+Qd根據(jù)熱力學(xué)第一定律pV=dEd+TdS這是綜合了熱力學(xué)第一、第二定律的熱力學(xué)基本關(guān)系式。二、熵的計算為了正確計算熵變，必須注意以下幾點：

1.熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)

3.如果過程是不可逆的不能直接應(yīng)用上SQdT1S2=ò可逆212.對于可逆過程熵變可用下式進行計算替，然后再應(yīng)用上式進行熵變的計算?？梢栽O(shè)計一個始末狀態(tài)相同的可逆過程來代式。由于熵是一個態(tài)函數(shù)，熵變和過程無關(guān)，解：設(shè)想系統(tǒng)與273.15（K）的恒溫?zé)嵩聪嘟佑|而進行等溫可逆吸熱過程=TQm=hΔT=1×334273.15=1.22(kJ.K-1)

[例1]在p=1.01×105Pa,T=273.15(K)條件下，冰的熔解熱為Δh=334(kJ.Kg-1)試求：1(kg)冰融成水的熵變。TSQd1S2=12ò[例2]在恒壓下將1(kg)水從T1

=273.15(K)加熱到T2=373.15(K)，設(shè)水的定壓比熱為求：熵變解：=mcplnTT12=1×4.18×103×ln273.15373.15=1.30×103J.K1)(cp=4.18×103(J.kg-1.K-1)TSQd1S2=12òTdm=T12cpTTò=mcpTT12TdTòpV=dEd+dSTTC+=VdTTRVdVSΔ=SS0=CVlnTT0RlnVV0+PV=dEd+TdS解：=TT0CVdTTVV0RVdV+òò

[例3]求1mol理想氣體從初態(tài)(p0,V0,T0)變化到一個末態(tài)(p,V,T)時的熵變。SΔ=CVlnTT0RlnVV0+將TT0VV0pp0=代入得：若始末態(tài)溫度相同：SΔ=RlnVV0p=Rlnp0對于可逆的絕熱過程可逆的絕熱過程熵變?yōu)榱悖^熱線又稱等熵線。區(qū)域熵增加，在橘黃色區(qū)域熵減少。白色在圖中系統(tǒng)從初態(tài)在pV~V0p0，()開始變化，SΔ=0所以QΔ=0因為pV0SΔ0>SΔ<QΔ=0TΔ=0oV0p0，()對于一個可逆的絕熱過程是一個等熵過設(shè)1、2兩物體組成一個系統(tǒng)，該系統(tǒng)和三、熵增加原理這一過程是不可逆的，并且是絕熱的。發(fā)生熱傳導(dǎo)過程，外界無能量交換稱為孤立系統(tǒng)。兩物體之間不變呢？程，但是對于一個不可逆的絕熱過程熵是否設(shè)T>2T1，當(dāng)物體1有微小熱量Qd傳給物體2時，兩者溫度都不會發(fā)生顯著的改變，所以可以設(shè)想用一可逆的等溫過程來計算熵變。物體1的熵變?yōu)椋何矬w2的熵變?yōu)椋合到y(tǒng)總的熵變?yōu)椋哼@說明在孤立系統(tǒng)中發(fā)生不可逆過程引dT1QdT2QdT2dT1QQdT2dT1>0QQ所以T>2T1因為起了整個系統(tǒng)熵的增加。或者說，在孤立系統(tǒng)發(fā)生的自然過程，總是熵增加原理指出了實際過程進行的方向，不可逆過程，都將導(dǎo)致整個系統(tǒng)熵的增加。熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何所以它是熱力學(xué)第二定律的另一種表達方式。沿著熵增加的方向進行。在理解熵的概念及熵增原理時要注意以下幾點：系統(tǒng)可用能量減少，能量品質(zhì)降低。3.熵反映了能量的品質(zhì)因數(shù)，熵越大，增加，也有可能減少。2.對于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵有可能決定于系統(tǒng)的始末狀態(tài)。1.熵是態(tài)函數(shù)。熵變和過程無關(guān)，它只

4.不能將有限范圍（地球）得到的熵增原理外推到浩瀚的宇宙中去。否則會得出宇宙必將死亡的“熱寂說”錯誤結(jié)論?？梢杂脕磙D(zhuǎn)化為機械能的比例減少了，能量E=1E2T1T2=S<S12E1T1S1E2T2S2在絕熱容器中理想氣體向真空自由膨脹膨脹前后系統(tǒng)的內(nèi)能不變，能量的總量膨脹后，氣體的體積變大系統(tǒng)的熵增加的品質(zhì)降低.不變。初始狀態(tài)搖動后幾率很小一、第二定律的統(tǒng)計意義

§4-4第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律指出了熱量傳遞方向和幾率大微觀角度出發(fā)，從統(tǒng)計意義上來進行解釋。熱功轉(zhuǎn)化方向的不可逆性，這一結(jié)論可以從氣體自由膨脹的不可逆性可以用幾率來說明。ABabc隔板a、b、c

三個分子在A、B兩室的分配方式abcabbccacabcababccabcab00A室B室a

分子出現(xiàn)在A室的幾率為、、abc三分子全部回到A室的幾率為118=2312左4，右0，狀態(tài)數(shù)1；左3，右1，狀態(tài)數(shù)4左2，右2

狀態(tài)數(shù)6左0，右4，狀態(tài)數(shù)1；左1，右3，狀態(tài)數(shù)4左4，右0，狀態(tài)數(shù)1；左3，右1，狀態(tài)數(shù)4左0，右4，狀態(tài)數(shù)1；左1，右3，狀態(tài)數(shù)4左2，右2，狀態(tài)數(shù)6假設(shè)所有的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能性是相同的。4粒子情況，總狀態(tài)數(shù)16，左4右0和左0右4，幾率各為1/16；左3右1和左1右3，幾率各為1/4；左2右2，幾率為3/8。對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大。通常粒子數(shù)目達1023，再加上可用速度區(qū)分微觀狀態(tài)，或可將盒子再細分（不只是兩等份），這樣實際宏觀狀態(tài)它所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目非常大。無論怎樣，微觀狀態(tài)數(shù)目最大的宏觀狀態(tài)是平衡態(tài)，其它態(tài)都是非平衡態(tài)，這就是為什么孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。N=1023，

微觀狀態(tài)數(shù)目用Ω表示，則ΩN/2Nn（左側(cè)粒子數(shù)）n

N0個分子全部自動0N1122~~10230收縮到A室的幾率為從以上說明可知：不可逆過程實質(zhì)上是一到個從幾率較小的狀態(tài)到幾率較大的狀態(tài)的變化過程。

能量從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩吹膸茁室獛茁蚀蟮枚唷榉肿訜o規(guī)則熱運動的幾率要比反向轉(zhuǎn)變的宏觀物體有規(guī)則機械運動（作功）轉(zhuǎn)變比反向傳遞的幾率大得多。的可逆過程中，幾率才保持不變。著狀態(tài)的幾率增大的方向進行。只有在理想在一個孤立系統(tǒng)內(nèi)，一切實際過程都向二、熱力學(xué)第二定律的適用范圍

1.熱力學(xué)第二定律是一個統(tǒng)計規(guī)律，的宇宙中去，因為宇宙不是一個孤立系統(tǒng)。2.不能把熱力學(xué)第二定律推廣到浩瀚只有對有大量分子所組成的系統(tǒng)才正確。4.5玻耳茲曼熵（Entropy）公式非平衡態(tài)到平衡態(tài)，有序向無序，都是自然過程進行的方向，隱含著非平衡態(tài)比平衡態(tài)更有序，或進一步，宏觀狀態(tài)的有序度或無序度按其所包含的微觀狀態(tài)數(shù)目來衡量。因微觀狀態(tài)數(shù)目Ω太大，玻耳茲曼引入了另一量，熵：普朗克定義單位J/K系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。孤立系統(tǒng)總是傾向于熵值最大。熵是在自然科學(xué)和社會科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的概念之一。4.6溫熵圖dA=PdV，P-V圖上曲線下面積為做的功；熵是狀態(tài)量，又dQ=TdS，T-S圖上曲線下面積為吸的熱。TSQTSQ=ATSQ=AT1T2可逆卡諾循環(huán)效率都相同，

4-4一絕熱容器被銅片分成兩部分，一邊盛800C的水，另一邊盛200C的水，經(jīng)過一段時間后，從熱的一邊向冷的一邊傳遞了4186J的熱量，問在這個過程中的熵變是多少？假定水足夠多，傳遞熱量后的溫度沒有明顯變化。=2.4J/K解：()1SΔQ=T21T1100×273+20×4.18=273+8011()

4-5一固態(tài)物質(zhì)，質(zhì)量為m，熔點為Tm，熔解熱為L，比熱容（單位質(zhì)量物質(zhì)的熱容）為c。如對它緩慢加熱，使其溫度從T0上升為Tm

，試求熵的變化。假設(shè)供給物質(zhì)的熱量恰好使它全部熔化。解：ST=òdQLm+mc=dTTTmòTmT1T0mclnTmLm+Tm