第四章大學(xué)物理熱力學(xué)第二定律課件

樓塌熵增熱力學(xué)第二定律（Secondlawofthermodynamics）第四章1§4.1自然過(guò)程的方向§4.3熱力學(xué)第二定律§4.2過(guò)程的可逆性§4.4克勞修斯熵公式§4.7熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義§4.8玻耳茲曼熵公式本章目錄§4.5卡諾定理§4.6熵增加原理2問(wèn)題的提出：熱力學(xué)第一定律主要解決能量轉(zhuǎn)化及在轉(zhuǎn)化過(guò)程中各種能量具有的當(dāng)量關(guān)系，任何違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是肯定不能發(fā)生的，否則就制造出了第一類永動(dòng)機(jī)。那么：在相同的條件下，該過(guò)程的逆過(guò)程是否可能發(fā)生呢？？例1：高溫物體（T2)→低溫物體（T1)Q不違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是否都能發(fā)生呢？引言例2：Zn+CuSO4(aq)→Cu+ZnSO4(aq）

3熱力學(xué)第一定律有兩方面的問(wèn)題沒(méi)有涉及到：機(jī)械能摩擦生熱熱量100%熱機(jī)40%要判定此問(wèn)題，需要用一個(gè)新的定律----熱力學(xué)第二定律才能解決。其一，熱力學(xué)第一定律強(qiáng)調(diào)的是能量上的守恒，沒(méi)有考慮到不同類型能量在做功能力上的差別；例如：同樣數(shù)量的機(jī)械能與熱能其價(jià)值并不相同。其二，熱力學(xué)第一定律不能判斷熱力學(xué)過(guò)程的方向性。事實(shí)表明任何熱力學(xué)過(guò)程都具有方向性—可以自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)過(guò)程，而其反方向過(guò)程則不能自發(fā)進(jìn)行。4§4.1自然過(guò)程的方向自發(fā)過(guò)程：

在一定條件下，某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)過(guò)程。如：

(1)

熱由高溫物體傳給低溫物體。若T1>T2，AB接觸后，熱量自動(dòng)由A流向B。最后兩者溫度相等。相反的過(guò)程，熱量自動(dòng)由低溫物體流到高溫物體，使熱者愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未發(fā)生過(guò)。ABT1>T25（2）高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散。若p1>p2

，打開(kāi)活塞后，A球中氣體自動(dòng)擴(kuò)散到B球。Ap1p2B相反的現(xiàn)象：“低壓球中氣體向高壓球擴(kuò)散，使壓力低的愈低，壓力高的愈高”，從未發(fā)生過(guò)。（3）鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)：

將鋅粒放在硫酸銅溶液中，Zn可自動(dòng)將Cu2+還原為金屬銅，相反的過(guò)程，即將Cu放入硫酸鋅，卻不能自動(dòng)將Zn2+還原為鋅。從以上熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的三個(gè)例子可見(jiàn)，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化能否自發(fā)進(jìn)行是有方向的。6

要使自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程能夠進(jìn)行,必須讓環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功。自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行必須消耗功例如：用致冷機(jī)就可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機(jī)就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；用銅與硫酸銅溶液作正極，鋅與硫酸鋅溶液為負(fù)極，通直流電就可實(shí)現(xiàn)Cu+Zn2+Cu2++Zn的反應(yīng)。7§4.2過(guò)程的可逆性1.可逆過(guò)程（reversibleprocess）：（其結(jié)果是系統(tǒng)和外界能同時(shí)回到初態(tài)）由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)某一過(guò)程到達(dá)末態(tài)后，如果還存在另一過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到初態(tài)，又同時(shí)消除了原過(guò)程對(duì)外界引起的一切影響），則原過(guò)程稱為可逆過(guò)程。可逆過(guò)程只是一種理想模型。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可視為可逆過(guò)程。82.不可逆過(guò)程（irreversibleprocess）：(其結(jié)果不能完全被消除的過(guò)程)例如：有限溫差熱傳導(dǎo)，氣體自由膨脹

摩擦生熱，氣體的自由膨脹是不可逆的.......................................................................................................由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)某一過(guò)程到達(dá)末態(tài)后，如果不存在另一過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原過(guò)程稱為不可逆過(guò)程。9“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都不可逆”八寶山

“今天的你我怎能重復(fù)昨天的故事!”生命過(guò)程是不可逆的：出生童年少年青年中年——不可逆！老年正如一首歌中唱的：實(shí)際上，一切不可逆過(guò)程都是相互溝通的。任何一種不可逆過(guò)程的表述，都可作為熱力學(xué)第二定律的表述！10§4.3熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律是關(guān)于自然過(guò)程方向的一一.熱力學(xué)第二定律的兩種表述：

1.開(kāi)氏表述（Kelvin，

1851）：

其唯一效果是熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^(guò)程是不可能的。A

=QQT第二類永動(dòng)機(jī)條基本的、普遍的定律。11A=QV1

TQV2

左圖所示過(guò)程是思考開(kāi)氏表述的另種說(shuō)法：2.

克氏表述（clausius，1850）：熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體Q

T1（高）

T2（低）否違反熱力學(xué)第二定律？不存在第二類永動(dòng)機(jī)12二.兩種表述的等價(jià)性

1.若克氏表述成立，則開(kāi)氏表述亦成立。反證法：克氏表述成立開(kāi)氏表述成立等價(jià)設(shè)開(kāi)氏表述不成立則克氏表述不成立（自證）2.若開(kāi)氏表述成立，則克氏表述也成立。A=Q1T1Q1

T1T2Q2Q1+Q2

T2

Q2Q1T1A13說(shuō)明(2)熱力學(xué)第二定律的各種表述在本質(zhì)上是等價(jià)的，由一種表述的正確性可推出另外一種表述的正確性。(3)熱力學(xué)第二定律是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的總結(jié)。它不能被任何方式加以證明，其正確性只能由實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)檢驗(yàn)。

(4)熱力學(xué)第二定律的現(xiàn)代表述源于卡諾的專著“ReflexionsonMotiveWorkofFire”，25年后由Clausius

和Kelvin

給出的。(1)熱力學(xué)第二定律深刻揭示了熱和功的辯證關(guān)系：

功可以全部轉(zhuǎn)化為熱而不留下其它變化，而熱卻不能全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其它變化。熱和功的轉(zhuǎn)化是不可逆的，有方向的。14[例].

試證明在p

V圖上任意物質(zhì)的一條等溫證：用反證法，設(shè)等溫線和絕熱線能相交兩次。絕熱線（等S線）等溫線QA=QpV則如圖示，可構(gòu)成一個(gè)單熱庫(kù)熱機(jī)，從而違反熱力學(xué)第二定律的開(kāi)氏表述，故假設(shè)不成立。線和一條絕熱線不能相交兩次。類似的也可用反證法證明在p

V圖上兩條

（自己證明）絕熱線不能相交。15pVO絕熱線等溫線iT1iT2i又(1)(2)由(1)(2)有一.克勞修斯等式（Clausiusequality）將任意可逆循環(huán)分成n個(gè)小卡諾循環(huán)來(lái)分析對(duì)i：§4.4克勞修斯熵公式△Qi1△Qi2Ti1Ti216∴—克勞修斯等式R—可逆（reversible）—熱溫比循環(huán)：17二.熵（entropy）S存在一個(gè)與過(guò)程無(wú)關(guān)的狀態(tài)量R1R2R1R2R

單位：J/K

(SI)S稱為“熵”，熵增(量)—任意可逆過(guò)程VpR1R201218對(duì)于可逆的元過(guò)程，有：熱力學(xué)第一和第二定律綜合的數(shù)學(xué)表示式：（可逆過(guò)程）可逆絕熱過(guò)程等熵過(guò)程19三.理想氣體的熵公式設(shè)CV，m=Const.則或（自己求出）O(T1,V1)(T2,V2)RpVdQ=TdS理想氣體20四.熵的說(shuō)明可以任選（或說(shuō)擬定）一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算?！?/p>

熵是狀態(tài)的函數(shù)，不管經(jīng)歷了什么過(guò)程，熵的變化總是一定的，它只決定于始、末態(tài)。因此當(dāng)給定了系統(tǒng)的始、末狀態(tài)而求熵變時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)至末態(tài)時(shí)，也不管過(guò)程是否可逆，21§4.5卡諾定理（Carnottheorem）一.卡諾定理（1824）1.工作在相同溫度的高、低溫?zé)釒?kù)之間的一（*證明見(jiàn)書(shū)P185186例4.1）切可逆機(jī)的效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?？ㄖZ定理有兩條：222.工作在相同溫度的高、低溫?zé)釒?kù)之間的一切（*參照書(shū)P185186例4.1，自己證明）不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。23二.任意可逆循環(huán)的效率T1

—

循環(huán)的最高溫度

T2—

循環(huán)的最低溫度以上關(guān)系證明如下：由卡諾定理可給出任意可逆循環(huán)的效率為：其中24對(duì)第i∴

Qaabb

=

Qab故aabb與ab

等價(jià)∴pVO絕熱線iT2iT1iaabb△Q2i△Q1i將任意可逆循環(huán)分稱多個(gè)小卡諾循環(huán)，個(gè)卡諾循環(huán)，令：等溫線又

Eaabb=

Eab對(duì)小卡諾循環(huán)i有25§4.6熵增加原理一.克勞修斯不等式（Clausiusinequality）不可逆過(guò)程如何？對(duì)兩熱庫(kù)（T1，

T2）的不可逆熱機(jī)：由卡諾定理由定義對(duì)可逆過(guò)程有，26——克勞修斯不等式式中T為熱庫(kù)溫度（R取“=”）對(duì)一般的循環(huán)有（Ti為熱庫(kù)溫度）對(duì)任意不可逆循環(huán)不能像可逆循環(huán)那樣分成n個(gè)小卡諾循環(huán)來(lái)處理，但可以證明：改寫(xiě)27二.熵增加原理（principleofentropyincrease）∴R2S21S1不可逆pV0（IR）對(duì)12IRR選21循環(huán)元過(guò)程28對(duì)孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過(guò)程有——熵增加原理孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡時(shí)，S，最終的平衡態(tài)一定是S=Smax的狀態(tài)。熵給出了孤立系統(tǒng)中過(guò)程進(jìn)行的方向和限度。不可逆絕熱過(guò)程有：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過(guò)程必然是絕熱的，熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示?；蛘哒f(shuō)“孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切過(guò)程熵不會(huì)減少”因此29§4.7熱二律的統(tǒng)計(jì)意義一.熱力學(xué)概率（thermodynamicsprobability）自發(fā)過(guò)程的方向性從微觀上看是大量分子abcd左右分子數(shù)的左右分布稱為具體分子的左右統(tǒng)計(jì)理論的基本假設(shè)是：以氣體自由膨脹為例分析。某宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)Ω叫該宏觀態(tài)的對(duì)于孤無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。分布稱為微觀態(tài)。孤立系統(tǒng)，各個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。熱力學(xué)概率。宏觀態(tài)。30宏觀態(tài)微觀態(tài)宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)Ωi概率abcd

4

04

0abcd

abc

dabd cacd bbcd a

3

1abc dcabd acd bbcd a

3

122abcdcdabacbdacbdadbcbcad310123456

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右4N若N=100，自動(dòng)收縮（左100，右0）N個(gè)分子，。若改變一次微觀狀態(tài)歷時(shí)10-9s，則所有微觀狀態(tài)都經(jīng)歷一遍要。即30萬(wàn)億年中（100，0）的狀態(tài)只閃現(xiàn)10-9s。的概率為10-30。則：32一般熱力學(xué)系統(tǒng)N的數(shù)量級(jí)約為1023，Ω(N左)N很大

N/2N左而左右各半的平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率則占總微觀狀態(tài)數(shù)的絕大比例。上述比例實(shí)際上是百分之百。33二.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義平衡態(tài)—最概然態(tài)非平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)自發(fā)

“

一個(gè)孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程，大的宏觀態(tài)過(guò)渡”總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率——熱二律的統(tǒng)計(jì)意義34功→熱：有序運(yùn)動(dòng)→熱運(yùn)動(dòng)熱傳導(dǎo)：速度分布無(wú)序性增加自由膨脹：空間分布無(wú)序性增加所以，自然過(guò)程（不可逆過(guò)程）總是沿著熵增加無(wú)序性增加（熵增加）的方向進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律是個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，它只適用于大量分子的系統(tǒng)。對(duì)于不可逆過(guò)程，例如：35§4.8玻耳茲曼熵公式孤立系統(tǒng)進(jìn)行的過(guò)程，同時(shí)S，∴S與必有聯(lián)系。