11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步課件

第十一章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步主講：劉建材料與化學(xué)工程系7/24/20231統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步§1基本概念§2粒子體系的分布及其微觀狀態(tài)數(shù)§3最可幾分布與平衡分布§4玻爾茲曼分布§5分子配分函數(shù)§6分子配分函數(shù)的求算及應(yīng)用§7理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)7/24/20232

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與熱力學(xué)的研究對象都是含有大量粒子的平衡物系：熱力學(xué)是一種宏觀的理論統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)則是一種微觀的理論兩者結(jié)合可研究物系中大量粒子運(yùn)動(dòng)的宏觀和微觀兩個(gè)方面，彼此聯(lián)系，互為補(bǔ)充。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)有經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法——Boltzmann統(tǒng)計(jì)，適用于粒子間無作用的體系。量子統(tǒng)計(jì)法Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)針對粒子間存在相互作用的體系本章介紹Boltzmann統(tǒng)計(jì)法。該法以粒子作為基本統(tǒng)計(jì)單位，用量子力學(xué)中的能級概念描述體系中粒子的運(yùn)動(dòng)。7/24/20233

§1基本概念①粒子的相互作用可以忽略的體系

N—體系中粒子數(shù)；j—第j個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)能相依子體系的內(nèi)能，Up—粒子相互作用的總位能。按照體系中粒子相互作用的情況

1.統(tǒng)計(jì)體系分類

(1)獨(dú)立粒子體系與相依粒子體系獨(dú)立子體系，如：理想氣體；②粒子的相互作用不能忽略的體系相依子體系，如：真實(shí)氣體。獨(dú)立子體系的內(nèi)能7/24/20234

(2)離域子體系與定域子體系按照體系中粒子運(yùn)動(dòng)的情況①離域子體系：粒子處于混亂的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它們沒有固定的位置，各粒子無法彼此分辯。又稱等同粒子體系。如：氣體；②定域子體系：粒子的運(yùn)動(dòng)是定域化的，粒子可以互相區(qū)分。又稱可辯粒子體系。如：晶體。

2.粒子的運(yùn)動(dòng)形式——粒子有多種運(yùn)動(dòng)形式，如：分子的質(zhì)心在空間的平動(dòng)——分子的外部運(yùn)動(dòng)分子繞質(zhì)心的軸的轉(zhuǎn)動(dòng)原子的振動(dòng)及內(nèi)部電子的運(yùn)動(dòng)分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)粒子的動(dòng)能等于各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式所具有的能量之和7/24/20235

3.各運(yùn)動(dòng)形式的能級公式量子學(xué)說：粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能量都是量子化的，即不連續(xù)的，就象臺階一樣，稱為能級。各種運(yùn)動(dòng)形式能量最低的能級——基態(tài)能級。

(1)三維平動(dòng)子只在空間作平動(dòng)的粒子即三維平動(dòng)子。根據(jù)量子理論，質(zhì)量為m的粒子在邊長分別為a、b、c的矩形箱中平動(dòng)時(shí)，其能級公式為：式中：h=6.62610–34J·s，為Plank常數(shù)。7/24/20236

(2)剛性轉(zhuǎn)子雙原子分子可近似為原子間距RD保持不變的剛性轉(zhuǎn)子。量子理論得出剛性轉(zhuǎn)子的能級公式為：式中：J——轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)；I——轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量：

(3)一維諧振子作一維簡諧運(yùn)動(dòng)的粒子即一維諧振子。雙原子分子中原子沿化學(xué)鍵方向的振動(dòng)、原子晶體中各原子在點(diǎn)陣點(diǎn)附近的振動(dòng)可近似為一維簡諧運(yùn)動(dòng)，其能級公式為：7/24/20237式中：——振動(dòng)量子數(shù)；——諧振子的振動(dòng)頻率。

4.簡并度:量子力學(xué)把某能級i所能擁有的量子狀態(tài)數(shù)稱作該能級的簡并度，以gi表示。簡并度也稱退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。

5.能級分布與狀態(tài)分布

(1)能級分布:N、U、V確定的平衡體系中，各能級的能量值也確定，分別用0、1、2……i……表示。能級分布說明了平衡體系中N個(gè)粒子如何分布于各個(gè)能級上。7/24/20238

(2)狀態(tài)分布狀態(tài)分布是說明N、U、V確定的體系中，粒子如何分布于各量子態(tài)上。由于能級的簡并，一種能級分布可能對應(yīng)著多種狀態(tài)分布?！?粒子體系的分布及其微觀狀態(tài)數(shù)

1.排列組合的有關(guān)規(guī)則

(1)排列①選排：從n個(gè)不同元素中每次取出m個(gè)的所有排列數(shù)限制條件(a)元素不許相同(b)不許重復(fù)使用元素7/24/20239全排：n個(gè)可分辨粒子，其全排列方式為：Pn=n!②從n個(gè)不同元素中，每次取出允許重復(fù)使用的m個(gè)元素的排列數(shù)nm③n個(gè)元素中，有n1個(gè)相同、n2個(gè)相同……nk個(gè)相同，每次取n個(gè)的排列數(shù)為：

(2)組合①從n個(gè)元素中每次取出m個(gè)元素按任意順序合成一組的方法數(shù)：②把n個(gè)不同元素分成若干組m1、m2、……mk，則分組7/24/202310方法總數(shù)為：

2.N個(gè)可辯粒子在k個(gè)能級上某一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)將N個(gè)可辯粒子分配在k個(gè)能級上，分布如下：能級123……k某一種分布形式n1n2n3……nk

分布必須符合兩個(gè)條件：∑ni=N;∑nii=U

此種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為：

3.能級有簡并度時(shí)某一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)將N個(gè)可辯粒子分配在各個(gè)能級i

上，而每個(gè)能級又有7/24/202311gi

個(gè)簡并度，則分布如下：能級1，2，3，……，k

某一種分布n1，n2，n3,……,nk

各能級的簡并度g1,g2,g3,……，gk

分布的微觀狀態(tài)數(shù)為：

4.離域子體系某一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)將N個(gè)不可分辨的粒子分配于k個(gè)能級上，使各能級i

上的粒子數(shù)為ni

，而每個(gè)能級又有g(shù)i個(gè)簡并度，其分布的微觀狀態(tài)數(shù)為：7/24/202312對于實(shí)際體系的能級分布，在T不是很低的情況下，總有ni<<gi,于是上式簡化為：

5.體系的總微觀狀態(tài)數(shù)對一平衡的宏觀體系來說，可以有多種分布。例如：能級12……k某一種分布n1n2……nk另一種分布n’1n’2……n’k第三種分布n”1n”2……n”k…………簡并度g1,g2……gk體系的總微觀狀態(tài)數(shù)應(yīng)為各種分布的微觀狀態(tài)數(shù)之和，即：7/24/202313(j=1,2,……)不論何種分布，都必須滿足兩個(gè)限制條件：∑ni=N;∑nii=U

§3最可幾分布與平衡分布

1.最可幾分布

N、U、V確定時(shí)，粒子的各種分布方式擁有體系的微態(tài)數(shù)不同。由于各微態(tài)出現(xiàn)的幾率相等，所以各種分布出現(xiàn)的幾率應(yīng)有所不同。當(dāng)體系中粒子處于任一分布D，分布方式的微態(tài)數(shù)為WD，所以分布D出現(xiàn)的幾率PD為：在指定N、U、V條件下微態(tài)數(shù)最大的分布——最可幾分布。7/24/202314統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)將WD稱為分布D的熱力學(xué)幾率，就稱為N、U、V條件下體系總的熱力學(xué)幾率。

2.最可幾分布與平衡分布在體系處于平衡態(tài)情況下，最可幾分布的數(shù)學(xué)幾率實(shí)際是隨著粒子數(shù)增大而減小的。盡管體系在N、U、V確定的平衡情況下，粒子的分布方式仍然千變?nèi)f化，但幾乎沒有超出緊靠最可幾分布的一個(gè)極小的范圍，或者說所出現(xiàn)的分布幾乎就可以用最可幾分布來代表?！郚、U、V確定的體系達(dá)平衡時(shí)，粒子的分布方式幾乎將不隨時(shí)間而變化，這種分布就稱為平衡分布。顯然，平衡分布即最可幾分布所能代表的那些分布。7/24/202315

3.斯特林公式任一宏觀體系中都含有大量的粒子，求算體系的微觀狀態(tài)數(shù)時(shí)，常需要求N！或ni!的值，而其中N或ni往往是很大的數(shù)。這時(shí)我們就需要一近似公式——斯特林(Stirling)公式：lnN!≈NlnN

–N式中N越大，運(yùn)用該式的相對誤差越小。當(dāng)N足夠大時(shí)，其相對誤差可以忽略不計(jì)。

§4玻爾茲曼分布

(1)所研究系統(tǒng)的特性運(yùn)用Maxwell—Boltzmann統(tǒng)計(jì)法研究的系統(tǒng)應(yīng)具有下列特性：

1.宏觀狀態(tài)確定的密閉系統(tǒng)7/24/202316

2.獨(dú)立子系統(tǒng)U=∑nii

(2)玻爾茲曼定理S=klnk=1.3810-23J·K-1玻爾茲曼定理將系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)(S)與微觀性質(zhì)()聯(lián)系起來。對于N、U、V均為一定的系統(tǒng)來說，應(yīng)為系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)即應(yīng)為各種分布的微觀狀態(tài)數(shù)之和：=∑tj但是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)認(rèn)為，當(dāng)系統(tǒng)中粒子數(shù)N足夠大時(shí)，在各種分布中，微觀狀態(tài)數(shù)最多的最可幾分布就可以代表系統(tǒng)的平衡分布。所以玻爾茲曼定理式可近似改寫為：

S=klntmax因此，的求算就可以轉(zhuǎn)化為最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)tmax的求算。7/24/202317

(3)玻爾茲曼分布定律微觀粒子的空間分布對系統(tǒng)宏觀性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一定的影響，但一般說來，主要決定系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的還是微觀粒子的能量分布。量子理論指出：任何微觀粒子的能量都不連續(xù)，而是量子化的，都具有若干個(gè)可能的能級。其中：能量最低的能級——基態(tài)；其余能級——激發(fā)態(tài)。當(dāng)溫度在0K時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子均處于基態(tài)。而

T>0K時(shí)，任一微觀粒子都有從基態(tài)激發(fā)的傾向，這就引起它們在眾多能級間形成許多不同方式的分布。玻爾茲曼指出，其中最可幾的分布方式為：7/24/202318式中：ni

—分配于i能級的粒子數(shù)；i—i能級的能量值；

gi—i能級的簡并度；N—系統(tǒng)中微觀粒子總數(shù)；

k—玻爾茲曼常數(shù)；T—熱力學(xué)溫度。玻爾茲曼分布定律—玻爾茲曼因子玻爾茲曼分布定律指出了微觀粒子在各能級間的平衡分布的方式，應(yīng)用十分廣泛。大量事實(shí)已經(jīng)證明，無論是定域子系統(tǒng)還是離域子系統(tǒng)，它們的能量分布都遵守玻爾茲曼分布定律。令：稱為分子配分函數(shù)，將Q代入玻爾茲曼分布定律：7/24/202319玻爾茲曼分布定律指出了微觀粒子能量分布中最可幾的分布方式，那么這種最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)是多少呢？當(dāng)系統(tǒng)中粒子數(shù)足夠多(1023)時(shí),對于定域子系統(tǒng)，一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為：而離域子系統(tǒng)一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為：將玻爾茲曼分布定律代入上兩式就可以分別求算定域子和離域子系統(tǒng)最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)tmax。

§5分子配分函數(shù)7/24/202320

(1)分子配分函數(shù)的物理意義分子配分函數(shù)的定義為：

——表示i能級的有效狀態(tài)數(shù)；

——表示所有能級的有效狀態(tài)數(shù)之和，簡稱“狀態(tài)和”——分子配分函數(shù)的物理意義。由玻爾茲曼分布定律可證明下列關(guān)系：與玻爾茲曼分布定律同稱為玻爾茲曼公式

(2)能量標(biāo)度零點(diǎn)的選擇分子能級能量標(biāo)度零點(diǎn)有兩種選擇方法：①選取能量的絕對零點(diǎn)為起點(diǎn)，而確定基態(tài)能量為某一7/24/202321數(shù)值0，則分子配分函數(shù)：②規(guī)定基態(tài)能量0=0——相對零點(diǎn)。則分子配分函數(shù)Q0：式中：i=i

–0，表示能級相對于基態(tài)的能量值。兩種能量標(biāo)度零點(diǎn)的關(guān)系為：∵能量標(biāo)度零點(diǎn)的選擇不同，∴求得的分子配分函數(shù)值也不同。但這種不同對于玻爾茲曼分布定律沒有影響，即：然而對某些熱力學(xué)量的數(shù)值卻會(huì)有一定的影響。7/24/202322

(3)分子配分函數(shù)與熱力學(xué)量的關(guān)系玻爾茲曼定理S=kln=klntmax

建立了微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系。而統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是要通過分子配分函數(shù)來建立微觀和宏觀性質(zhì)的聯(lián)系：

1.內(nèi)能獨(dú)立粒子系統(tǒng)的內(nèi)能根據(jù)玻爾茲曼分布定律將Q對T求偏微商得：7/24/202323所以適用于離域子、定域子系統(tǒng)將代入上式得：令U0=N0—系統(tǒng)中的N個(gè)粒子全部處于基態(tài)時(shí)的總能量，即系統(tǒng)為0K時(shí)的內(nèi)能。于是上式成為：如果規(guī)定0=0，則U0=0，即規(guī)定系統(tǒng)在0K時(shí)的內(nèi)能為零。

2.熵根據(jù)玻爾茲曼定理S=kln=klntmax

7/24/202324∵不同系統(tǒng)的tmax不同，∴熵值不同。對于定域子系統(tǒng)：所以將玻爾茲曼分布定律代入上式，即得：而離域子系統(tǒng)所以7/24/202325將玻爾茲曼分布定律代入上式，即得：定域子和離域子系統(tǒng)的tmax

相差N！倍，故兩者的熵值相差klnN!倍。

3.其它熱力學(xué)量對于功函A：對于壓力P：對于熱容CV：7/24/202326應(yīng)注意：①對于定域子和離域子系統(tǒng)，U、H、P、CV

的關(guān)系式相同，而S、A、G的關(guān)系式不同。②能量標(biāo)度零點(diǎn)選擇不同時(shí)，對系統(tǒng)的S、P、

CV

等值無影響，而對U、H、A、G等函數(shù)值有影響。都只相差一項(xiàng)U0。

§6分子配分函數(shù)的求算及應(yīng)用

(1)平動(dòng)配分函數(shù)質(zhì)量為m的三維平動(dòng)子的能量公式為：式中：h——普朗克常數(shù)；7/24/202327a.b.c——三維勢箱的長、寬、高；nx.ny.nz—x.y.z三個(gè)軸上的平動(dòng)量子數(shù)，任意正整數(shù)1、2…當(dāng)nx.ny.nz都確定時(shí)，分子的平動(dòng)配分函數(shù)為：

Qt=Qx·Qy·Qz式中V=abc—系統(tǒng)的體積。Qt

的能量標(biāo)度零點(diǎn)為平動(dòng)的基態(tài)能級7/24/202328將平動(dòng)配分函數(shù)應(yīng)用于理想氣體系統(tǒng)，有：

Sackur-Tetrode方程

(2)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)根據(jù)量子力學(xué)原理，線型剛性轉(zhuǎn)子的能級公式為：J——轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，0、1、2、……等整數(shù)；I——轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，對于雙原子分子：—折合質(zhì)量；r—兩原子的質(zhì)心距離。7/24/202329分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)同核雙原子分子=2異核雙原子分子=1對于雙原子分子或線型多原子分子系統(tǒng)：對于非線型多原子分子系統(tǒng)：(3)振動(dòng)配分函數(shù)根據(jù)量子力學(xué)原理，單維簡諧振子的能級公式為：式中：—振動(dòng)量子數(shù)；—簡諧振子的基本頻率7/24/202330分子的振動(dòng)配分函數(shù)稱為分子振動(dòng)特征溫度在通常溫度下，上式可以近似為：當(dāng)溫度很高，則上式成為：若將能量標(biāo)度零點(diǎn)選在振動(dòng)基態(tài)能級，即令v(0)=0,則以上是對雙原子分子，即單維簡諧振子而言。7/24/202331由n個(gè)原子組成的多原子分子線型多原子分子的振動(dòng)配分函數(shù)：非線型多原子分子的振動(dòng)配分函數(shù)：(4)電子配分函數(shù)和核配分函數(shù)

1.電子配分函數(shù)若將能量零點(diǎn)選在基態(tài)，電子配分函數(shù)為：若電子運(yùn)動(dòng)總角動(dòng)量子數(shù)為j，對應(yīng)j值有(2j+1)個(gè)簡并度,電子配分函數(shù)亦可以表示為：(Q0)v=2j+1=常數(shù)

2.核配分函數(shù)7/24/202332若將核基態(tài)的能量選為零，則核配分函數(shù)為：I——核自旋量子數(shù)(5)分子的全配分函數(shù)對獨(dú)