GB∕T 42240-2022 納米技術(shù)　石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)的測定　電感耦合等離子體質(zhì)譜法

納米技術(shù)石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會I Ⅲ 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14原理 25試劑或材料 26儀器設(shè)備 37樣品 48試驗步驟 59試驗數(shù)據(jù)處理 610測量不確定度 7 8 9 附錄D(資料性)石墨烯粉體樣品中金屬雜質(zhì)的測定測試示例 20Ⅲ范大學(xué)、華南理工大學(xué)、北京石墨烯研究院、北京吉天儀器有限公司電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)可實現(xiàn)對多種無機元素及同位素同時進行快速痕量定量檢1警告：本文件中用于樣品消解處理的試劑(硝酸、氫氟酸)具有強氧化性和腐蝕性，操作過程需嚴(yán)格遵守實驗規(guī)定條件和儀器操作說明，注意安全防護。本文件描述了用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)測定石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)含量的方法。本文件適用于石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)的測定。其他碳基納米材料，如碳納米管、碳纖維、多孔炭等所含金屬雜質(zhì)的測定參照執(zhí)行。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB5009.268食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。由一個碳原子與周圍三個近鄰碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層。主要由石墨烯和相關(guān)二維材料組成的、外觀為黑色或棕黃色的粉體。由三到十個完整的石墨烯層堆垛構(gòu)成的二維材料。2由石墨烯層構(gòu)成的納米片。對石墨進行氧化及剝離后所得到的化學(xué)改性石墨烯，其基平面已被強氧化改性。氧含量被降低后的氧化石墨烯。注3:還原氧化石墨烯可有不同的形態(tài)，例如片狀或蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。石墨烯粉體中以雜質(zhì)形式存在的、處于晶格結(jié)構(gòu)之外的金屬元素。4原理液。在進行電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)定量測試前，先做ICP-MS全掃描測試，根據(jù)全掃描結(jié)果初步選定待測元素和判斷待測元素的質(zhì)量濃度區(qū)間，用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制對應(yīng)各待測元素質(zhì)量濃度區(qū)間的不同質(zhì)量濃度系列，測試建立各待測元素的質(zhì)量濃度-電信號標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線。選定適宜的內(nèi)標(biāo)元素，用ICP-MS測定待測試樣溶液中各待測元素的電信號并用外標(biāo)法確定各元素的質(zhì)量濃度。測試加標(biāo)回收率確定方法的可靠性。ICP-MS技術(shù)測試原理：待測試樣溶液泵入霧化器后形成的細顆粒氣溶膠通過噴射管被傳輸?shù)礁邷氐入x子體炬焰中，發(fā)生去溶劑化、原子化、離子化，其中帶正電荷的離子被引入特定質(zhì)荷比的待測元素離子進入檢測器。檢測器將離子轉(zhuǎn)換成電信號，并通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對電信號進行測量，通過與待測元素的質(zhì)量濃度-電信號標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線相對比，即得到待測試樣溶液中各待測元素的質(zhì)量濃度。5試劑或材料5.1.1硝酸(HNO?):純度為MOS級或更高級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～70%。5.1.2氫氟酸(HF):純度為MOS級或更高級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～55%。35.1.6氦氣(He):純度≥99.995%。用1%HNO?溶液(5.3.2)將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.2.2)進行稀釋，配制成一定濃度的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶50μg/L,推薦用10μg/L。a)將所稱量的石墨烯粉體樣品轉(zhuǎn)移至微波消解罐中；b)用移液器逐滴加入消解試劑a)將所稱量的石墨烯粉體樣品轉(zhuǎn)移至微波消解罐中；b)用移液器逐滴加入消解試劑HNO?(5.1.1)6.使樣品被完全浸沒；6.2微波消解儀其微波消解罐配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐。6.3電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度范圍為室溫～300℃。配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐。6.5趕酸儀/控溫電熱板溫度范圍為50℃~200℃。量程分別為10μL,100μL,1000μL,5mL。可在實驗室環(huán)境使用以去除靜電的儀器，如除靜電槍。7樣品準(zhǔn)確稱量10.0mg(精確到0.2mg)石墨烯粉體樣品。宜稱取4個～6個平行樣，其中1個～2個樣品用于測試加標(biāo)回收率。不同類型的石墨烯粉體密度差異較大，建議根據(jù)樣品實際情況采用不同方式的稱量和轉(zhuǎn)移操作：表觀密度大的樣品可直接進行稱量和轉(zhuǎn)移；表觀密度較小的樣品易受靜電影響，在稱量和轉(zhuǎn)移過程中容易飄灑，推薦用除靜電儀器輔助操作；對于密度極小、極易飄灑的樣品，即使用除靜電進行稱量和轉(zhuǎn)移時，可用適量的水和無水乙醇(1:1～2:1)混合溶劑將石墨烯粉體進行潤濕或分散后，用電熱鼓風(fēng)干燥箱在較低溫度(60℃)下干燥結(jié)塊，之后再在較高溫度(105℃)干燥去除溶劑后進行以用微波輔助的酸消解法(簡稱為“微波消解法”)進行樣品處5注1:當(dāng)石墨烯粉體樣品中含有硅(Si)或鈦(Ti)元素的化合物時，如消解溫度不能達到240℃以上，僅用HNO?作g)將7.2.1f)中樣品消解液轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，用1%HNO?溶液(5.3.2)淋洗消解罐3次~隨同試樣同時做加標(biāo)回收率實驗，得到加標(biāo)待測試樣品微波消解試驗條件主要由微波消解儀的工作溫度和壓力范圍決定。對于石波消解溫度宜不低于195℃,恒溫時間不低于30min,可參考采用表1中的典型程序升溫消解條件。設(shè)置溫度/℃828586中沖洗，穩(wěn)定10min。用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液(5.3.1)對7.2.1g)中的待測試樣溶液A,進行ICP-MS定量測試前，應(yīng)先用ICP-MS做全元素掃描測試，初步判斷樣品中所含金屬雜質(zhì)的元素種類及各元素的質(zhì)量濃度范圍，選定待測元素、內(nèi)標(biāo)元素。根據(jù)ICP-MS技術(shù)對元素質(zhì)量濃度區(qū)間的要求，必要時對待測試樣溶液A。進行適當(dāng)稀釋后(得到待測試樣溶液A.)再進行定量測試。編輯測試方法，設(shè)置不同元素的分析模式。若要在同一稀釋倍數(shù)的待測試樣溶液As中同時測定多個元素，則可設(shè)置在同一方法中進行同時檢測。各元素分析模式見附錄A中表A.2。8.4標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的建立標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的建立步驟如下：a)根據(jù)被測金屬雜質(zhì)的元素種類和在待測試樣溶液中的質(zhì)量濃度，選擇適宜的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%HNO?溶液(5.3.2)稀釋成不同質(zhì)量濃度系列，注意對應(yīng)各待測元素的質(zhì)量濃度b)用ICP-MS定量測試8.4a)中配制的不同質(zhì)量濃度系列的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到各待測元素的信號響應(yīng)值，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，信號響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制各待測元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線。用線性回歸方法確定校準(zhǔn)曲線的斜率、截距和相關(guān)系數(shù)，各元素標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)8.5定量測試用ICP-MS測定內(nèi)標(biāo)元素和待測試樣溶液A,(或A,)中各待測元素的信號響應(yīng)值，與各待測元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線相對比，即得到待測試樣溶液中各待測元素的質(zhì)量濃度。測試示例見附錄D。石墨烯粉體樣品測試過程的其他注意事項應(yīng)符合GB5009.268中的規(guī)定。9試驗數(shù)據(jù)處理9.1金屬雜質(zhì)的含量石墨烯粉體樣品中各被測金屬雜質(zhì)的含量X,按公式(1)計算得到：7C.—待測試樣溶液A,(或A。)中任一金屬雜質(zhì)i的質(zhì)量濃mg 重復(fù)測試空白對照樣品6次，檢出限取測試值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，定量限取測試值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍。得超過算術(shù)平均值的10%;小于或等于1mg/kg且大于0.1mg/kg時，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的15%。小于或等于0.1mg/kg時，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算數(shù)平均值的20%。89(資料性)等離子體氣流量/(L/min)載氣流量/(L/min)輔助氣流量/(L/min)跳峰(Spectrum)氨氣流量/(mL/min)自動霧化室溫度/℃2樣品提升速率/(r/s)1硼B(yǎng)銅2鈉鋅3鎂砷4鋁硒5鉀K鍶6鈣鉬7鈦鎘8釩V錫9鉻銻錳鋇鐵汞鈷鉈鎳鉛(資料性)不同樣品處理方法對比B.1樣品處理方法石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)是由碳原子以ππ共價鍵結(jié)合形成六角密排蜂窩狀，化學(xué)鍵很難被打開，ICP-MS定量測試要求是將樣品完全消解，即待測元素應(yīng)以離子狀態(tài)存在于被測試樣溶液中。石墨烯粉體樣品的消解方法主要有高溫灰化法、高溫酸消解法兩大類。準(zhǔn)確稱量50.0mg(精確到0.2mg)石墨烯粉體樣品裝入坩堝中，加蓋(以盡可能防止粉體在快速升溫過程中飄散)但留縫隙以通氣，置于馬弗爐中，設(shè)定并執(zhí)行程序升溫至600℃,恒溫3h以使樣品在高溫下進行灰化，灰化后的余留物用適量(少量)硝酸進行消解，樣品消解液轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，用準(zhǔn)確稱量20.0mg(精確到0.2mg)石墨烯粉體樣品加入壓力消解罐中，滴加消解試劑HNO?[若樣品中含鈦(Ti)或硅(Si)元素的化合物，可加入適量HF共同作為消解試劑],密封后置于鼓風(fēng)干燥箱中，程序升溫至180℃~220℃溫度區(qū)間，恒溫6h～10h后，自然冷卻至室溫，得到樣品消解液。將樣品消解液用趕酸儀蒸發(fā)去除消解試劑，至消解液余留約0.5mL,轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，用1%HNO?溶液(5.3.2)淋洗消解罐3次～5次并轉(zhuǎn)移至同一容量瓶中，定容，得到待測試樣溶液。微波消解法操作安全性較高，是一種適用范圍廣的濕化學(xué)消解方法。準(zhǔn)確稱量石墨烯粉體樣品10.0mg(精確到0.2mg),轉(zhuǎn)移至微波消解罐中，逐滴加入消解試劑HNO?6.0mL,使樣品完全浸沒，加蓋，置于通風(fēng)櫥中預(yù)消解40min,擰緊消解罐蓋子，按照儀器操作程序裝載。設(shè)定程序升溫消解程序，在儀器允許的安全操作范圍內(nèi)，宜選用盡可能高的消解溫度，必要時可循環(huán)3次～5次直至樣品完全消解，即目測樣品消解液澄清透明。將樣品消解液用趕酸儀蒸發(fā)去除消解試劑，至消解液余留約0.5mL,轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，用1%HNO?溶液(5.3.2)淋洗消解罐3次～5次并轉(zhuǎn)移至同一容量瓶中，定容，得到待測試樣溶液。B.2不同樣品處理方法對比B.2.1微波消解條件的影響不同類型石墨烯粉體樣品在不同微波消解條件下的消解情況見表B.1。表B.1中的氧化石墨烯粉體樣品S1用不同微波消解條件所得測試樣品的ICP-MS定量測試結(jié)果見表B.2。由表B.1可見，用適量H?O?或HF與HNO?共同作為消解試劑，與單純用HNO?作為消解試劑由表B.2可見，元素分析模式選用標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)或碰撞模式(KED),多數(shù)被測元素的含量測試結(jié)表B.1不同類型石墨烯粉體樣品在不同微波消解條件下的消解情況石墨烯粉體類型(消解試劑、消解溫度)樣品消解液情況(目測)氧化石墨烯粉體樣品S1(特點：密度較大、粉體顆粒度較僅HNO?,195℃及以上消解液整體澄清，但有零星黑色小顆粒物殘留多次循環(huán)消解消解液整體澄清消解液整體澄清還原氧化石墨烯粉體樣品S2(特點：密度較小，層數(shù)4-6層)僅HNO?,220℃及以上多次循環(huán)消解留。在280℃可完全消解少層石墨烯粉體樣品S3(樣品特點：密度很小，極易飄散，片徑小，層數(shù)4～6層)僅HNO?,240℃及以上機械剝離石墨烯粉體/石墨烯納米片樣品S4(特點：密度較小，片徑大，層數(shù)>屬于石墨烯粉體)僅HNO?,280℃可消解完全，但消解試劑不適用于ICP-MS表B.2氧化石墨烯粉體樣品S1在不同微波消解處理條件下金屬雜質(zhì)含量的ICP-MS測試結(jié)果樣品消解試劑消解溫度標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)碰撞模式(KED)標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)元素(質(zhì)量數(shù))含量/(mg/kg)B.2.2不同消解方法的測試結(jié)果對比將表B.1中氧化石墨烯粉體樣品S1分別用高溫灰化、微波消解、高溫灰化+微波消解進行樣品處理，測試結(jié)果對比見圖B.1。由圖B.1可見，與微波消解處理方法相比，高溫灰化，高溫灰化+微波消解兩種方法，由于在高溫灰化過程受盛放樣品的器皿中(如坩堝)所含雜質(zhì)、高溫加熱過程樣品飄散、樣品灰化殘留物酸處理不能完全消解等多個因素的影響，即使是同時進行同樣處理的平行樣品(如圖B.1中用高溫灰化+微波消解法處理的2個平行樣品),被測金屬雜質(zhì)的含量測試結(jié)果也存在明顯差異。圖B.1氧化石墨烯粉體樣品S1分別用微波消解、高溫灰化處理所得的金屬雜質(zhì)含量將表B.1中還原氧化石墨烯粉體樣品S2分別采用壓力消解罐、微波消解法進行樣品處理，測試結(jié)果對比見圖B.2。由圖B.2可見，用兩種處理方法所得各元素含量測試結(jié)果具有較好的可比性。圖B.2還原氧化石墨烯粉體樣品S2分別用微波消解、壓力消解罐處理所得的金屬雜質(zhì)含量(資料性)幾種金屬雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線C.1測試樣品將表B.1中的氧化石墨烯粉體樣品S1按照7.2.1步驟完全消解后進行ICP-MS測試。在進行ICP-MS定量測試前，先對待測樣品溶液進行全元素掃描測試，根據(jù)全元素掃描結(jié)果確定待測元素種類及其質(zhì)量濃度區(qū)間。對應(yīng)各待測元素的質(zhì)量濃度區(qū)