熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用課件

物理化學(xué)電子教案—第一章2023/7/24第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1

熱力學(xué)概論1.4

熱力學(xué)第一定律1.5

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程1.6

焓1.7

熱容1.8

熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.2

熱平衡和熱力學(xué)第零定律1.3

熱力學(xué)的一些基本概念1.9

Carnot循環(huán)2023/7/24第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.12

赫斯定律1.13

幾種熱效應(yīng)1.14

反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律1.15

絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)*1.16

熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明1.11

熱化學(xué)1.10

實(shí)際氣體2023/7/24熱學(xué)(thermalphysics)概述宏觀物體(macroscopicbody)是由大量微觀粒子組成的,這些粒子在永不停息地作隨機(jī)運(yùn)動(dòng)(randommotion).這種大量微觀粒子的隨機(jī)運(yùn)動(dòng),稱為熱運(yùn)動(dòng)(thermalmotion).熱學(xué):研究熱運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)和規(guī)律熱力學(xué)(thermodynamics):研究物質(zhì)熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論,以熱力學(xué)第零定律,第一定律,第二定律和第三定律這些基本規(guī)律為基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)力學(xué)(statisticalmechanics):研究物質(zhì)熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論,認(rèn)為宏觀量是微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值.

熱學(xué)2023/7/24熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)的區(qū)別▲熱力學(xué)（thermodynamics）宏觀基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律邏輯推理特點(diǎn)：普遍性、可靠性。對(duì)微觀結(jié)構(gòu)提出模型、假設(shè)統(tǒng)計(jì)方法熱現(xiàn)象規(guī)律特點(diǎn)：可揭示本質(zhì)，但受模型局限?！y(tǒng)計(jì)力學(xué)（statisticalmechanics）熱現(xiàn)象規(guī)律2023/7/24熱力學(xué)概論熱力學(xué)是熱學(xué)理論的一個(gè)方面。熱力學(xué)主要是從宏觀角度出發(fā)按能量轉(zhuǎn)化的觀點(diǎn)來(lái)研究物質(zhì)的熱性質(zhì)、熱現(xiàn)象和熱現(xiàn)象所服從的規(guī)律，它揭示了能量從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式時(shí)遵從的宏觀規(guī)律。包含當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)所引起的一些物理量的變化，或者反之，當(dāng)某些物理量變化時(shí)，所引起的系統(tǒng)狀態(tài)的變化。廣義地說(shuō)，熱力學(xué)是研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)變化之間關(guān)系的科學(xué)。2023/7/24熱力學(xué)概論熱力學(xué)的一套四個(gè)定律是熱力學(xué)的基本理論。熱力學(xué)第零定律反映了熱平衡的條件及熱平衡規(guī)律，它引進(jìn)了系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)（狀態(tài)參量）——溫度。熱力學(xué)第一定律反映了熱運(yùn)動(dòng)過(guò)程中所應(yīng)該遵從的能量守恒和轉(zhuǎn)換規(guī)律，它引進(jìn)了系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)——內(nèi)能，指出系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的熱力學(xué)過(guò)程中的熱量、內(nèi)能和功之間的聯(lián)系和相互轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系，第一定律也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。熱力學(xué)的基本內(nèi)容：2023/7/24熱力學(xué)的基本內(nèi)容熱力學(xué)第二定律反映了實(shí)際熱運(yùn)動(dòng)過(guò)程發(fā)生時(shí)所遵循的不可逆性，它引進(jìn)了系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)——熵，指出在封閉系統(tǒng)中，熱現(xiàn)象宏觀過(guò)程總是向著熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)熵到達(dá)最大值時(shí)，系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)。第二定律也可以表述為：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。熱力學(xué)第三定律是一個(gè)關(guān)于低溫現(xiàn)象的定律，主要是闡明了規(guī)定熵的數(shù)值。原則上只要利用熱化學(xué)的有關(guān)數(shù)據(jù)就能解決有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算問(wèn)題。2023/7/24化學(xué)熱力學(xué)及其內(nèi)容把熱力學(xué)中的最基本的原理用來(lái)研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，稱為化學(xué)熱力學(xué)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律來(lái)計(jì)算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)。根據(jù)熱力學(xué)第二定律來(lái)判斷化學(xué)變化的方向與限度問(wèn)題。根據(jù)熱力學(xué)第三定律來(lái)解決有關(guān)熵變的計(jì)算問(wèn)題。2023/7/24熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法是一種演繹的方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2023/7/241.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律——溫度的概念熱力學(xué)第零定律是以熱平衡概念為基礎(chǔ)，對(duì)溫度進(jìn)行定義的定律。為了說(shuō)明熱平衡需引入以下三個(gè)概念：假設(shè)有兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng),原來(lái)各處在一定的平衡態(tài).在沒(méi)有電磁作用的情況下,如果我們用一塊類似石棉板的材料做成的固定的厚壁將它們隔開(kāi),則它們的狀態(tài)參量將彼此不產(chǎn)生影響,可以各自獨(dú)立地變化.具有這種性質(zhì)的界壁叫做絕熱壁。如果這固定的器壁由金屬材料等作成,這時(shí)盡管被隔開(kāi)的兩個(gè)系統(tǒng)之間仍不發(fā)生物質(zhì)的交換和力的相互作用,但它們的狀態(tài)參量將互相關(guān)聯(lián),這種界壁叫做導(dǎo)熱壁。現(xiàn)在我們讓這兩個(gè)系統(tǒng)通過(guò)固定的導(dǎo)熱壁互相接觸,這種接觸叫做熱接觸。2023/7/241.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律——溫度的概念熱平衡：熱接觸的兩個(gè)系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后,兩個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)便不再隨時(shí)間變化,表明它們已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)共同的平衡態(tài),我們稱這兩個(gè)系統(tǒng)達(dá)到了熱平衡(thermalequilibrium)。熱力學(xué)第零定律：如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡,則它們彼此也必定處于熱平衡.

這稱為熱力學(xué)第零定律(zerothlawofthermodynamics)或熱平衡定律.2023/7/241.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律——溫度的概念熱力學(xué)第零定律表明:處在同一平衡態(tài)的所有系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀性質(zhì),我們定義這個(gè)決定系統(tǒng)熱平衡的宏觀性質(zhì)為溫度(temperature)。關(guān)于熱力學(xué)第零定律的說(shuō)明:熱平衡定律是20世紀(jì)30年代由R.H.Fowler提出的,遠(yuǎn)在熱力學(xué)第一,第二定律提出80年之后。

但在邏輯上它應(yīng)該在那兩條定律之前,故稱為第零定律。關(guān)于溫度的說(shuō)明:溫度是決定某系統(tǒng)是否可以與別的系統(tǒng)處于熱平衡的一種物理性質(zhì)。它是一個(gè)宏觀概念，量化以后就是一個(gè)宏觀量。上面的定義對(duì)溫度的范圍、方向甚至正負(fù)都未加限制。2023/7/24溫度是表征體系中物質(zhì)內(nèi)部大量分子、原子平均動(dòng)能的一個(gè)宏觀物理量。物體內(nèi)部分子、原子平均動(dòng)能的增加或減少，表現(xiàn)為物體溫度的升高或降低。2023/7/24溫度計(jì)與溫標(biāo)由于一切互為熱平衡的系統(tǒng)都具有相同的溫度,我們可以選擇適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)作為溫度計(jì)(thermometer).溫度計(jì)的溫度可以通過(guò)它的某一個(gè)狀態(tài)參量標(biāo)志出來(lái).一般而言,任一物質(zhì)的任一物理性質(zhì),只要它隨著溫度的改變而顯著地單調(diào)地變化,都可以用來(lái)標(biāo)志溫度,稱為物質(zhì)的測(cè)溫性質(zhì)(thermometricproperty).溫度的數(shù)值表示法,稱為溫標(biāo)(thermometricscale).2023/7/24關(guān)于溫標(biāo)歷史上的攝氏溫標(biāo)(Celsiusthermometricscale)規(guī)定:在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,冰水混合物的平衡溫度即冰點(diǎn)(icepoint)為,水沸騰的溫度即汽點(diǎn)(steampoint)為,在這兩個(gè)溫度之間按溫度計(jì)的測(cè)溫性質(zhì)隨溫度作線性變化來(lái)刻度.注意:如果我們把某物質(zhì)的測(cè)溫性質(zhì)與溫度的關(guān)系確定為線性的,則其它測(cè)溫性質(zhì)與溫度的關(guān)系就可能不是線性的.為了得到可以作為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的溫標(biāo),人們利用實(shí)際氣體在密度趨于零時(shí)的極限——理想氣體的性質(zhì),建立了理想氣體溫標(biāo)(idealgasthermometricscale).在熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)上,可引入一種不依賴于物質(zhì)的具體測(cè)溫性質(zhì)的溫標(biāo),稱為熱力學(xué)溫標(biāo)(thermodynamicscale).用該溫標(biāo)確定的溫度,稱為熱力學(xué)溫度(thermodynamictemperature)或絕對(duì)溫度(absolutetemperature).2023/7/241.3熱力學(xué)的一些基本概念體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個(gè)基本概念：2023/7/24體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/7/24體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開(kāi)體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/7/24體系分類（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/7/24體系分類（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮。2023/7/24體系分類2023/7/24熱力學(xué)平衡狀態(tài)的描述

原則上講，一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)只能用它的性質(zhì)與特征來(lái)描寫。但描寫系統(tǒng)狀態(tài)的方法與學(xué)科本身的特點(diǎn)密切相關(guān)。經(jīng)典力學(xué)中用組成系統(tǒng)粒子的坐標(biāo)與動(dòng)量或者系統(tǒng)的廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量描述系統(tǒng)的狀態(tài)，這是狀態(tài)的經(jīng)典力學(xué)微觀描述法。量子力學(xué)中用波函數(shù)描述的狀態(tài)稱為量子態(tài)，這是狀態(tài)的量子力學(xué)微觀描述法。統(tǒng)計(jì)力學(xué)中用分布律描述系統(tǒng)的狀態(tài)稱為統(tǒng)計(jì)態(tài)，這是狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)描述法。熱力學(xué)的特點(diǎn)是將含有大量粒子的系統(tǒng)作為一個(gè)整體來(lái)研究，因此用系統(tǒng)的宏觀參量來(lái)描述系統(tǒng)的狀態(tài)，這是狀態(tài)的熱力學(xué)描述法，也稱為宏觀描述法。2023/7/24體系的性質(zhì)用來(lái)描述體系熱力學(xué)狀態(tài)的宏觀可測(cè)性質(zhì)，也稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。2023/7/24齊函數(shù)把函數(shù)的自變量乘以一個(gè)因子，如果此時(shí)因變量相當(dāng)于原函數(shù)乘以這個(gè)因子的冪，則稱此函數(shù)為齊次函數(shù)，n次冪則為n次齊函數(shù)。如：函數(shù)A=f(x)，x是自變量，A是因變量；如果將自變量換為mx，即自變量乘以一個(gè)因子m，則因變量A’=mnA。2023/7/24狀態(tài)函數(shù)用于描述系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的宏觀參量，例如物質(zhì)的量n、溫度T、壓力p、體積V等稱為系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，人們更習(xí)慣于稱它們?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)。根據(jù)這些狀態(tài)函數(shù)與物質(zhì)的量之間的關(guān)系不同，可以把狀態(tài)函數(shù)分為：容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)和強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。2023/7/24過(guò)程與途徑系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)可以發(fā)生一系列變化，這種變化稱為過(guò)程。系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)所采取的過(guò)程的總和稱為途徑。2023/7/24過(guò)程與途徑常見(jiàn)的變化過(guò)程1、等溫過(guò)程：在環(huán)境溫度不變的情況下，系統(tǒng)的初態(tài)溫度等于終態(tài)溫度，且等于環(huán)境溫度的過(guò)程。注意：等溫過(guò)程并不是系統(tǒng)溫度始終不變的過(guò)程。要區(qū)別等溫過(guò)程與恒溫過(guò)程。2、等壓過(guò)程：在環(huán)境壓力不變的情況下，系統(tǒng)的初始?jí)毫Φ扔诮K態(tài)壓力，且等于環(huán)境壓力的過(guò)程。注意：等壓過(guò)程并不是系統(tǒng)壓力始終不變的過(guò)程。P1=P2

不是等壓過(guò)程，而是初終態(tài)壓力相等的過(guò)程；p外

=常數(shù)也不是等壓過(guò)程，而是等外壓過(guò)程。3、等容過(guò)程：系統(tǒng)體積始終不變的過(guò)程。2023/7/24過(guò)程與途徑絕熱過(guò)程（adiabaticprocess)：在變化過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，快速燃燒，系統(tǒng)與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過(guò)程處理。循環(huán)過(guò)程（cyclicprocess)：系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。2023/7/24狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)1、狀態(tài)函數(shù)（statefunction）：若系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，描述其狀態(tài)的一系列性質(zhì)或狀態(tài)參數(shù)也隨之而改變，變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。人們把具有這種特性的物理量叫做狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。2023/7/24函數(shù)A=f(x,y)，x、y是A的獨(dú)立變量。若固定y，則A僅為x的函數(shù)，當(dāng)x變動(dòng)時(shí)同理，若固定x而改變y時(shí)稱為偏微分系數(shù)。2、狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。函數(shù)對(duì)x的偏增量2023/7/24推而廣之，若A是以（x,y,z……）為獨(dú)立變量的連續(xù)函數(shù)，則A的全微分為：為函數(shù)A=f(x,y)的全微分為偏微分，稱2023/7/24狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)3、狀態(tài)函數(shù)的變化值僅與始末態(tài)有關(guān)而與途徑無(wú)關(guān)，在數(shù)學(xué)上可以表示為：在數(shù)學(xué)上，把這種情況叫做dY的積分與路徑無(wú)關(guān)，也可稱dY的環(huán)路積分等于零。2023/7/24狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT2023/7/24狀態(tài)方程說(shuō)明2023/7/24熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2023/7/24熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：2023/7/24熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。2023/7/241．4熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/7/24熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。2023/7/24能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。2023/7/24焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：系統(tǒng)由某一熱力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一熱力學(xué)狀態(tài)時(shí)，只要過(guò)程的始態(tài)與末態(tài)相同，則所做的功和被傳遞的熱的總和是相等的，而與經(jīng)過(guò)的過(guò)程無(wú)關(guān)，這就說(shuō)明存在一個(gè)僅由熱力學(xué)狀態(tài)決定的物理量，這個(gè)物理量就稱為熱力學(xué)能，或內(nèi)能。內(nèi)能是系統(tǒng)總能量的一部分?？偰芰縿?dòng)能勢(shì)能內(nèi)能機(jī)械能2023/7/24熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。定時(shí)炸彈是內(nèi)能存在的最好佐證。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。2023/7/24第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明當(dāng)一個(gè)封閉系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，且內(nèi)能的變化值等于體系從環(huán)境吸收（放出）的熱以及環(huán)境對(duì)體系（體系對(duì)環(huán)境）所做功的總和。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2023/7/24第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/7/24第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。也可用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0

。2023/7/241．5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程2023/7/24功與過(guò)程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/7/24功與過(guò)程2023/7/24功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/7/24功與過(guò)程2023/7/24功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所作的功最大。2023/7/24功與過(guò)程2023/7/24功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/7/24功與過(guò)程2023/7/24功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。2023/7/24功與過(guò)程2023/7/24功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/7/24功與過(guò)程2023/7/24功與過(guò)程從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過(guò)程小結(jié)：

2023/7/24準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）過(guò)程是指系統(tǒng)從一個(gè)平衡狀態(tài)向另一個(gè)平衡狀態(tài)變化時(shí)經(jīng)歷的全部狀態(tài)的總合。過(guò)程是系統(tǒng)平衡被破壞的結(jié)果。在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2023/7/24準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）簡(jiǎn)單地說(shuō)，若系統(tǒng)從一個(gè)平衡狀態(tài)連續(xù)經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)個(gè)中間的平衡狀態(tài)過(guò)渡到另一個(gè)平衡狀態(tài)，即過(guò)程中系統(tǒng)偏離平衡狀態(tài)無(wú)限小并且隨時(shí)恢復(fù)平衡狀態(tài)，過(guò)程均勻緩慢且無(wú)任何突變，這樣的過(guò)程稱為準(zhǔn)平衡過(guò)程或準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。氣態(tài)系統(tǒng)進(jìn)行準(zhǔn)平衡過(guò)程的條件是促使系統(tǒng)平衡被破壞的壓力差及溫度差為無(wú)限小，過(guò)程進(jìn)行的時(shí)間非常長(zhǎng)。2023/7/24準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2023/7/24平衡態(tài)、穩(wěn)恒態(tài)與準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

關(guān)于平衡態(tài)，我們要指出一點(diǎn)：不但孤立系統(tǒng)會(huì)達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)，開(kāi)放系統(tǒng)也可能是平衡態(tài)。如圖所示，敞口容器里放了水，它和大氣既能交換能量又能交換水分子。如果外界空氣的溫度、壓力近似均勻，而水放置了足夠長(zhǎng)時(shí)間使它與外界達(dá)到相同溫度，且不再進(jìn)行變化，這個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)也近似于平衡態(tài)。盡管如此，孤立系統(tǒng)與開(kāi)放系統(tǒng)畢竟是有區(qū)別的。在實(shí)際生活中我們看到任一孤立系統(tǒng)的非平衡態(tài)，總是會(huì)自發(fā)地朝平衡態(tài)的方向發(fā)展，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間必定會(huì)到達(dá)平衡。這段演化所需的時(shí)間叫做馳豫時(shí)間。然而，開(kāi)放系統(tǒng)卻不一定隨時(shí)朝平衡態(tài)發(fā)展。2023/7/24平衡態(tài)、穩(wěn)恒態(tài)與準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程TC>TD另外還必須注意：有這樣一例，如圖所示，金屬棒A與兩個(gè)大熱源C與D熱接觸，熱源溫度不變，且有。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，金屬棒內(nèi)就會(huì)形成左高右低的不均勻溫度分布，然而棒中各點(diǎn)溫度不再隨時(shí)間變化，這種狀態(tài)熱力學(xué)上稱之為穩(wěn)恒態(tài)（也稱定態(tài)）。這種穩(wěn)恒態(tài)就不是平衡態(tài)。因?yàn)檫@時(shí)在棒內(nèi)存在著一種由于溫度差（溫度梯度）所引起的宏觀物理量的流動(dòng)，這就是熱流。由于金屬棒內(nèi)溫度差的存在，熱量不斷地從高溫?zé)嵩碈通過(guò)金屬棒流向低溫?zé)嵩碊。恒定的電流和水流也有類似的情況，它們都是一種穩(wěn)恒態(tài)，但不是平衡態(tài)。

2023/7/24平衡態(tài)、穩(wěn)恒態(tài)與準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程開(kāi)放系統(tǒng)的演化強(qiáng)烈地依賴于系統(tǒng)的外界條件。它不同于孤立系統(tǒng)，僅以平衡態(tài)作為自己的發(fā)展前景，在如上圖的條件下，只要維持這個(gè)外界條件，無(wú)論時(shí)間多長(zhǎng)，金屬棒永遠(yuǎn)不會(huì)發(fā)展到平衡態(tài)。由此我們得出結(jié)論:（1）平衡態(tài)不是孤立系統(tǒng)所獨(dú)有的，封閉系統(tǒng)和開(kāi)放系統(tǒng)有時(shí)也有平衡態(tài)出現(xiàn)，但一旦達(dá)到平衡態(tài)，則系統(tǒng)和環(huán)境間不再有宏觀的物質(zhì)轉(zhuǎn)移或能量傳遞，并且系統(tǒng)內(nèi)部不再有任何宏觀過(guò)程。（2）平衡態(tài)的重要特征是：①狀態(tài)參量（如壓力、密度、溫度等）不再隨時(shí)間變化；②系統(tǒng)內(nèi)部不存在任何物理量的宏觀流動(dòng)（如熱流、粒子流等），這與系統(tǒng)內(nèi)密度、壓力、溫度等狀態(tài)參量各處均勻等價(jià)。

穩(wěn)恒態(tài)的重要特征只是系統(tǒng)內(nèi)狀態(tài)參量不隨時(shí)間變化。（3）平衡態(tài)一定是穩(wěn)恒態(tài)，而穩(wěn)恒態(tài)不一定是平衡態(tài)。2023/7/24平衡態(tài)、穩(wěn)恒態(tài)與準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程最后我們來(lái)看什么是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程？

熱力學(xué)中把熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間的變化稱為熱力學(xué)過(guò)程。在熱力學(xué)過(guò)程中，一個(gè)重要的過(guò)程是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。如果過(guò)程進(jìn)行中的每一個(gè)中間態(tài)都處于平衡態(tài)，那么，這種熱力學(xué)過(guò)程便稱作準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，顯然，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想化的過(guò)程。因?yàn)檫^(guò)程的進(jìn)行意味著原平衡態(tài)的破壞，如果用活塞壓縮汽缸內(nèi)的氣體，靠近活塞的氣體分子來(lái)不及疏散，靠近活塞的氣體壓力就要比遠(yuǎn)離活塞處的氣體壓力大些，在氣缸內(nèi)壓力就不再是均勻的，所以實(shí)際過(guò)程中的每一個(gè)中間態(tài)都不是平衡態(tài)。但是，由于氣體分子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，會(huì)使氣體的壓力迅速趨于均勻，以達(dá)到新的平衡態(tài)。因此，只要設(shè)法使活塞移動(dòng)的速度非常小，小到以零為極限，以致有足夠的時(shí)間使氣體的壓力由微小不均勻變?yōu)榫鶆?，也就是有足夠的時(shí)間使系統(tǒng)由不平衡回到平衡，就能把過(guò)程進(jìn)行中的每一個(gè)中間狀態(tài)看成是平衡態(tài)，整個(gè)過(guò)程就是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2023/7/24平衡態(tài)、穩(wěn)恒態(tài)與準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

概括起來(lái)講，平衡態(tài)、穩(wěn)恒態(tài)從物理現(xiàn)象上看，它們都是系統(tǒng)符合一定條件的特定狀態(tài)，而準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是系統(tǒng)符合一定條件的特定熱力學(xué)過(guò)程。另外，在P--V圖上看，平衡態(tài)與P--V圖上的點(diǎn)一一對(duì)應(yīng)，而準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與P--V圖上的曲線一一對(duì)應(yīng)。因曲線是由無(wú)數(shù)個(gè)點(diǎn)組成，故準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程實(shí)際上是一個(gè)由無(wú)數(shù)平衡態(tài)組成的特殊熱力學(xué)過(guò)程。至于穩(wěn)恒態(tài)，因它屬非平衡態(tài)，系統(tǒng)沒(méi)有統(tǒng)一確定的參量，所以根本不能在P--V圖上表示出來(lái)。2023/7/24可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程是理想的熱力學(xué)過(guò)程。熱力學(xué)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)某一過(guò)程到達(dá)另一狀態(tài)后，如果存在另一過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，即使系統(tǒng)回到原來(lái)狀態(tài)，同時(shí)又完全消除原來(lái)過(guò)程對(duì)外界所產(chǎn)生的一切影響，則原來(lái)的過(guò)程稱為可逆過(guò)程。反之，如果無(wú)論采用何種辦法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原來(lái)的過(guò)程稱為不可逆過(guò)程。

2023/7/24可逆過(guò)程要求：任何兩個(gè)相鄰的熱力學(xué)狀態(tài)的強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)只能相差無(wú)窮小量，同時(shí)，整個(gè)變化過(guò)程中，系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)與環(huán)境的強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)之間也只能相差一個(gè)無(wú)窮小量。2023/7/24可逆過(guò)程（reversibleprocess）簡(jiǎn)單地說(shuō),可逆過(guò)程是:當(dāng)過(guò)程進(jìn)行后，能夠逆向進(jìn)行使系統(tǒng)復(fù)原，并在環(huán)境中不遺留任何變化的過(guò)程。該過(guò)程的任何時(shí)刻，系統(tǒng)均處于平衡狀態(tài)，并且不存在使機(jī)械功變?yōu)闊岬哪Σ翐p失。換言之，沒(méi)有摩擦損失的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，是可逆過(guò)程。2023/7/24可逆過(guò)程（reversibleprocess）非靜態(tài)過(guò)程是不可逆過(guò)程。有摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是不可逆過(guò)程。自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的一切實(shí)際宏觀過(guò)程，如熱傳導(dǎo)、氣體的自由膨脹、擴(kuò)散等都是不可逆過(guò)程。

無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。例如，若氣缸與活塞間無(wú)摩擦，對(duì)于氣體在準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程所經(jīng)歷的每一個(gè)平衡態(tài)，外界壓強(qiáng)等于系統(tǒng)壓強(qiáng)；而對(duì)于反向的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程所經(jīng)歷的每一個(gè)平衡態(tài)，外界壓強(qiáng)也必然等于系統(tǒng)壓強(qiáng)。這樣，系統(tǒng)與外界在逆過(guò)程中的每一個(gè)狀態(tài)都是原過(guò)程相應(yīng)狀態(tài)的重復(fù)，因而是可逆過(guò)程。實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程既不可能完全無(wú)摩擦，又不可能是嚴(yán)格的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，所以可逆過(guò)程實(shí)際上并不存在。2023/7/24可逆過(guò)程（reversibleprocess）在一定的條件和要求下，可以把可逆過(guò)程當(dāng)作實(shí)際過(guò)程的近似和簡(jiǎn)化。更重要的是，理想的可逆過(guò)程的引入及其與實(shí)際的不可逆過(guò)程的區(qū)分，是表述熱力學(xué)第二定律、引入熵和熵增加原理的依據(jù)。這再一次顯示了理想模型的理論威力和重要性。還應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，實(shí)際過(guò)程的不可逆性是針對(duì)由大量微觀粒子組成的熱力學(xué)系統(tǒng)而言的。單個(gè)或少量粒子的力學(xué)過(guò)程都是可逆的。這表明，當(dāng)研究對(duì)象由少量粒子換成大量粒子構(gòu)成的群體時(shí)，物理規(guī)律的性質(zhì)和特征發(fā)生了深刻的質(zhì)的變化。2023/7/24可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程是一種理想的過(guò)程，實(shí)際上并不存在，它是實(shí)際過(guò)程的極限。熱力學(xué)中以它作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)研究實(shí)際過(guò)程的不可逆性，是判斷過(guò)程方向與限度的基礎(chǔ)。在熱工方面，由可逆過(guò)程構(gòu)成的理想熱機(jī)由于具有最高的效率，也是改進(jìn)熱工機(jī)械裝置的依據(jù)。

2023/7/24可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2023/7/24功的計(jì)算（1）真空膨脹（2）恒外壓膨脹（3）等溫可逆膨脹2023/7/24熱的計(jì)算（1）等容熱效應(yīng)的計(jì)算對(duì)于封閉系統(tǒng)：不做非體積功：等容（沒(méi)有體積功）：等容且無(wú)非體積功的過(guò)程就是無(wú)功過(guò)程，因此上式的物理意義：封閉系統(tǒng)中，無(wú)功過(guò)程所吸收的熱全部用來(lái)增加系統(tǒng)的內(nèi)能。而內(nèi)能與過(guò)程無(wú)關(guān)，可以通過(guò)初末態(tài)之間的任意過(guò)程求得，為等容熱的求算帶來(lái)極大方便。2023/7/24熱的計(jì)算（2）等壓熱效應(yīng)的計(jì)算對(duì)于封閉系統(tǒng)：等壓過(guò)程：因此：令：H=U+pV（焓的定義式）或2023/7/241.6

焓（enthalpy）定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成，所以焓也是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。并且無(wú)法求得其絕對(duì)值。在焓的定義式H=U+pV

中，雖然pV

具有能量的量綱，但并無(wú)物理意義，因此焓也沒(méi)有確定的物理意義。不能誤解為系統(tǒng)所含熱量。也不存在能量守恒問(wèn)題。以上定義式只適用于壓力處處相等的體系，若一個(gè)多相系統(tǒng)中存在剛性壁，各相的壓力就可能不相等，p無(wú)確定意義，因此不能用以上定義式定義這類系統(tǒng)的焓。此時(shí)，可以用各相焓的總和：2023/7/241.6

焓（enthalpy）對(duì)于式，其物理意義為：在封閉體系中，進(jìn)行一個(gè)等壓過(guò)程，環(huán)境傳遞給體系的熱和對(duì)體系所做的非體積功，全部用于增加體系的焓?；蛘哒f(shuō)，體系焓的減少，一部分用于做非體積功，剩余部分以熱的形式放出。如果不做非體積功，則：其物理意義為：在封閉體系中，不做非體積功的等壓過(guò)程，體系所吸收的熱全部用于增加體系的焓。由于焓變與過(guò)程無(wú)關(guān)，可以通過(guò)初末態(tài)之間的任意過(guò)程求得，為等壓熱的求算帶來(lái)極大方便。2023/7/241.6

焓（enthalpy）等壓熱等于焓變，并不是只有等壓過(guò)程才有焓變，任意過(guò)程都可以有焓變。等壓過(guò)程：等容過(guò)程：2023/7/241.7

熱容（heatcapacity）對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不做非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：?jiǎn)挝徊煌南啵瑹崛莶煌瑳](méi)有化學(xué)變化即熱容可定義為：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱。2023/7/241.7

熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：?jiǎn)挝粸椋骸?023/7/241.7

熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容Cv：是與過(guò)程相關(guān)的量，因此不同的過(guò)程，即使是同一系統(tǒng)，其熱容也不同。我們關(guān)心的是：此二式用于計(jì)算簡(jiǎn)單變溫過(guò)程的熱效應(yīng)2023/7/24由可以看出，等壓熱容是壓力與溫度的函數(shù)，但壓力對(duì)熱容的影響不大，通常只把熱容看成溫度的函數(shù)，熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。通常用以下經(jīng)驗(yàn)式表示：1.7

熱容（heatcapacity）或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2023/7/241.7

熱容（heatcapacity）處在某種狀態(tài)的某物質(zhì)，在等容情況下升高1K溫度與等壓情況下升高1K溫度，兩種情況不僅過(guò)程不同，而且到達(dá)的末態(tài)也不相同，因此兩個(gè)過(guò)程的熱量也不相同，即：等壓熱容與等容熱容不相同。以下討論其差異：（1）2023/7/241.7

熱容（heatcapacity）設(shè)：則等壓條件下，兩端同除dT，得：（2）將（2）式代入（1）式中，得：2023/7/24具有壓力的量綱，稱為內(nèi)壓力，是分子間相互作用力大小的標(biāo)志。液體和固體的內(nèi)壓力遠(yuǎn)大于氣體。通常分子間的作用力表現(xiàn)為引力，體積增大時(shí)，分子間的距離增大，引力勢(shì)能增大，因而內(nèi)能也增大，即：1.7

熱容（heatcapacity）則：2023/7/241．8

熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過(guò)程2023/7/24Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如圖所示）。Joule的測(cè)量不是十分精確，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)水溫沒(méi)有變化。針對(duì)這一結(jié)果，我們進(jìn)行討論，看看會(huì)得出什么結(jié)果？2023/7/24Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)2023/7/24水浴溫度沒(méi)有變化，意味著體系經(jīng)過(guò)了一個(gè)等溫過(guò)程，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒(méi)有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的 。設(shè)：則而同理可得：2023/7/24意味著內(nèi)壓為零，分子間沒(méi)有作用力，符合理想氣體的性質(zhì)前提，因此可以認(rèn)為：理想氣體的內(nèi)能僅為溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)，后人將這個(gè)結(jié)論稱為焦耳定律。理想氣體內(nèi)能的全微分為：可見(jiàn)，對(duì)理想氣體，式（3）不再需要等容條件，而適用于任何過(guò)程。（3）2023/7/24對(duì)于理想氣體，焓也僅為溫度的函數(shù)，證明如下：理想氣體焓的全微分為：可見(jiàn)，對(duì)理想氣體，式（4）不再需要等壓條件，而適用于任何過(guò)程。（4）2023/7/24理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2023/7/24理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2023/7/24一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下頁(yè)）代入上式，得：2023/7/24一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)理想氣體，所以2023/7/24理想氣體的Cv統(tǒng)計(jì)力學(xué)告訴我們，在溫度不高，理想氣體溫度變化不大的情況下，可將單原子理想氣體的等壓熱容當(dāng)作常數(shù)，雙原子理想氣體的等壓熱容當(dāng)作常數(shù)2023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中，體系與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱過(guò)程方程式理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過(guò)程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。2023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)過(guò)程方程式的推導(dǎo)若Q=0若W’=0若r理氣2023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱指數(shù)、比熱容若＝const.將理想氣體狀態(tài)方程式代入（5）中，可得：（5）2023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)、不做非體積功等限制條件。如果不是絕熱可逆過(guò)程，不能用過(guò)程方程式。2023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。2023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)2023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過(guò)程所作的功（AC線下面積）。因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)2023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)?023/7/24絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過(guò)程，一定是理想氣體，但不一定是可逆過(guò)程。2023/7/241.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。2023/7/241.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過(guò)程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2023/7/241.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2023/7/241.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示2023/7/241.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由到2023/7/241.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個(gè)循環(huán)：是體系從高溫?zé)嵩此臒?，為正值，是體系放給低溫?zé)嵩吹臒幔瑸樨?fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。2023/7/241.9卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程2：過(guò)程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式2023/7/24熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?023/7/24冷凍系數(shù)如果將卡諾機(jī)倒開(kāi),就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃浚瑢⑺臒崤c所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。2023/7/24熱泵熱泵熱泵的工作原理與冷機(jī)相同，但其目的不是制冷，而是將低溫?zé)嵩吹臒幔ㄈ绱髿狻⒋蠛＃┯帽脗髦粮邷貓?chǎng)所利用。例如：要將溫度為0℃室外大氣中1kJ的熱“泵”至溫度為20℃的室內(nèi)使用，則由熱泵的工作效率只相當(dāng)于直接用電熱器加熱所耗電量的十三分之一。2023/7/24空調(diào)的工作原理2023/7/24空調(diào)的工作原理（1）制冷原理空調(diào)工作時(shí)，制冷系統(tǒng)內(nèi)的低壓、低溫制冷劑蒸汽被壓縮機(jī)吸入，經(jīng)壓縮為高壓、高溫的過(guò)熱蒸汽后排至冷凝器；同時(shí)室外側(cè)風(fēng)扇吸入的室外空氣流經(jīng)冷凝器，帶走制冷劑放出的熱量，使高壓、高溫的制冷劑蒸汽凝結(jié)為高壓液體。高壓液體經(jīng)過(guò)節(jié)流毛細(xì)管降壓降溫流入蒸發(fā)器，并在相應(yīng)的低壓下蒸發(fā)，吸取周圍熱量；同時(shí)室內(nèi)側(cè)風(fēng)扇使室內(nèi)空氣不斷進(jìn)入蒸發(fā)器的肋片間進(jìn)行熱交換，并將放熱后的變冷的氣體送向室內(nèi)。如此，室內(nèi)外空氣不斷循環(huán)流動(dòng)，達(dá)到降低溫度的目的。

2023/7/24制冷原理2023/7/24空調(diào)的工作原理制熱原理空調(diào)熱泵制熱是利用制冷系統(tǒng)的壓縮冷凝熱來(lái)加熱室內(nèi)空氣的，如圖所示。低壓、低溫制冷劑液體在蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)吸熱，而高溫高壓制冷劑氣體在冷凝器內(nèi)放熱冷凝。熱泵制熱時(shí)通過(guò)四通閥來(lái)改變制冷劑的循環(huán)方向，使原來(lái)制冷工作時(shí)做為蒸發(fā)器的室內(nèi)盤管變成制熱時(shí)的蒸發(fā)器，這樣制冷系統(tǒng)在室外吸熱，室內(nèi)放熱，實(shí)現(xiàn)制熱的目的。2023/7/24制熱原理2023/7/24空調(diào)的工作原理2023/7/241.10

實(shí)際氣體Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，采用了節(jié)流過(guò)程。所謂節(jié)流過(guò)程，是指流體流動(dòng)時(shí)由于通道截面突然縮?。ㄈ缈装?、閥門等）而使壓力降低的熱力學(xué)過(guò)程。絕熱節(jié)流前后的流體溫度會(huì)發(fā)生變化。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。2023/7/24節(jié)流過(guò)程（throttlingproces) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。2023/7/24節(jié)流過(guò)程（throttlingproces)2023/7/24節(jié)流過(guò)程的U和H開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：2023/7/24節(jié)流過(guò)程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。移項(xiàng)2023/7/24焦––湯系數(shù)定義：

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2023/7/24轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。2023/7/24等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為

，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為

，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。2023/7/24等焓線（isenthalpiccurve)2023/7/24顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 。 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。2023/7/24轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。2023/7/24轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)2023/7/24轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。2023/7/24轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)2023/7/24決定值的因素對(duì)定量氣體，經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：2023/7/24決定值的因素實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?023/7/24決定值的因素理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。2023/7/24實(shí)際氣體的pV-p等溫線273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使 ，必須降低溫度。則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)， 的。2023/7/24實(shí)際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（2）段， ，第二項(xiàng)小于零，的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。2023/7/24將稱為內(nèi)壓力，即：實(shí)際氣體的內(nèi)壓力（internalpressure)實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。2023/7/24vanderWaals方程如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程,則可表示為： 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。2023/7/24vanderWaals方程等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。2023/7/241.11熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/7/24反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2023/7/24反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/7/24等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。2023/7/24等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

2023/7/24等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

2023/7/24等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體，

所以：2023/7/24熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的焓變。p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/7/24熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2023/7/24熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過(guò)量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

2023/7/24壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“”表示，

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2023/7/24壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見(jiàn)，298.15K用符號(hào)表示。2023/7/241.12赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。2023/7/24赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2023/7/241.13

幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱2023/7/24化合物的生成焓沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于焓值等于零的穩(wěn)定單質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）2023/7/24化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

2023/7/24化合物的生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）2023/7/24自鍵焓估算生成焓一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。2023/7/24自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值例如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：2023/7/24自鍵焓估算生成焓美國(guó)化學(xué)家L·Pauling

假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。2023/7/24離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。2023/7/24離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：2023/7/24燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2023/7/24燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。2023/7/24燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。2023/7/24利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：2023/7/24利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2023/7/24溶解熱溶解熱是指溶解過(guò)程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個(gè)溶解過(guò)程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過(guò)程。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：2023/7/24稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。它的值無(wú)法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，2023/7/241.14 基爾霍夫定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。2023/7/241.15 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中，焓變(等壓熱效應(yīng))為零，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。2023/7/241.12 絕熱反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過(guò)程保持壓力不變：2023/7/241.12 絕熱反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算可求出從而可求出T2值2023/7/241.13 熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明熱力學(xué)能功熱熱和功微觀說(shuō)明示意圖熱容運(yùn)動(dòng)自由度單原子分子的平動(dòng)能能量均分原理2023/7/24熱力學(xué)能設(shè)在一個(gè)封閉的近獨(dú)立子體系(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的個(gè)能級(jí)上，在能級(jí)上的粒子數(shù)為，則有：對(duì)（2）式微分，得：對(duì)照宏觀的第一定律，就可找出和與微觀量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。2023/7/24功項(xiàng)是各能級(jí)上粒子數(shù)不變，能級(jí)升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力的作用下，使體系邊界在方向上發(fā)生了的位移，則所作的功為：

則總的功為：2023/7/24功由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會(huì)變化。物理學(xué)中的能量梯度就是力（力的正、負(fù)號(hào)取決于作用的方向），則當(dāng)粒子的能量坐標(biāo)改變時(shí)，環(huán)境對(duì)分布在各能級(jí)上的個(gè)粒子所作的總功為：2023/7/24熱 項(xiàng)代表熱，說(shuō)明能級(jí)保持不變，而各能級(jí)上的粒子數(shù)發(fā)生改變。體系在吸熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，在低能級(jí)上的粒子數(shù)減少；放熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)減少而在低能級(jí)上的粒子數(shù)增多。2023/7/24熱和功微觀說(shuō)明示意圖圖（a）是某熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時(shí)的正常分布。

縱坐標(biāo)表示能量，若干水平線表示能級(jí)。

橫坐標(biāo)表示粒子數(shù)，能級(jí)線段的長(zhǎng)短表示粒子數(shù)的多少。2023/7/24熱和功微觀說(shuō)明示意圖當(dāng)體系吸熱時(shí)，高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，低能級(jí)上粒子數(shù)減少，但能級(jí)未變，最后分布如紅線所示。體系放熱時(shí)，情形剛好相反，如蘭