第6章現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法課件

第六章

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析測定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的方法：化學(xué)法和物理法化學(xué)法：官能團(tuán)特征化學(xué)反應(yīng)確定其存在。缺點(diǎn)：1、花時(shí)間太長。2、樣品用量大。3、可能導(dǎo)致意想不到的錯(cuò)誤。物理法：測定化合物的某些物理性質(zhì)確定某種官能團(tuán)的存在。主要測定物質(zhì)對(duì)電磁波的吸收情況，即波譜分析法來分析其結(jié)構(gòu)。主要“四譜”——紫外（UV）、紅外（IR）、核磁（NMR）、質(zhì)譜（MS)。優(yōu)點(diǎn)：1、快速、準(zhǔn)確。2、用量少，靈敏度高。3、不改變樣品組成，可回收?；瘜W(xué)方法：再引入一個(gè)取代基，如硝化，在芳環(huán)上再引入一個(gè)硝基生成：C6H3Br2NO2，分離產(chǎn)物，根據(jù)產(chǎn)物的個(gè)數(shù)來確定。原來物合物是會(huì)什么。例如：二溴代苯（C6H4Br2）有三個(gè)異構(gòu)體，分別如下：波譜方法：只需作一張紅外光譜，觀察波數(shù)從600-900的波形即可知道，且很確定。不同異構(gòu)體再硝化時(shí)所產(chǎn)生的異構(gòu)體數(shù)目如下：“四譜”的聯(lián)合使用對(duì)一些復(fù)雜化合物結(jié)構(gòu)的確定有十分明顯的優(yōu)勢。廣泛地應(yīng)用于：有機(jī)化學(xué)，植物化學(xué)，藥物化學(xué)，生物化學(xué)，化學(xué)工業(yè)，橡膠工業(yè)，食品工業(yè)等。第一節(jié)電磁波的一般概念

一、電磁波的頻率與波長電磁波是由電場和磁場同時(shí)振動(dòng)而產(chǎn)生的一種橫波。波長由電磁場振動(dòng)的頻率(ν)決定。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域，每一種電磁波有其特征的波長和頻率兩個(gè)特征。從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長為米，甚至千米計(jì)的無線電波都是電磁波。但所有電磁波傳遞速度都一樣。即3×1010cm/s。其波長與頻率的關(guān)系為：

υ=c/λ

υ為頻率，單位：赫（Hz即周/秒或秒-1）；λ為波長，單位：米（m），表示波長的單位很多。常見的有：

頻率的另一種表示方法是波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)包含波（波長）的數(shù)目。如波長為300nm的光的波數(shù)為：

1/300×10-7=33333（cm-1）。10-7是單位換算系數(shù)

1nm=10-3μm=10-7cm=10-12m

頻率和波長之間可相互換算。如：λ=300nm的光，它的頻率為二、光的能量及分子吸收光譜1.光的能量每一種波長的電磁波具有特定的能量，與其波長或頻率有關(guān)。

E=hυ=hc/λ

h-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.S）電磁波的能量與其頻率成正比例關(guān)系，與波長成反比例關(guān)系。2.物質(zhì)的吸收光譜吸收光譜：以連續(xù)波長的電磁波照射某種物質(zhì)，由于該物質(zhì)對(duì)不同波長的電磁波的吸收程度各不相同，分別測定該物質(zhì)對(duì)各種波長的電磁波的吸收度，然后以吸收度為縱座標(biāo)，以波長為橫座標(biāo)作出的吸收曲線圖。吸收光譜產(chǎn)生的原因歸因于分子運(yùn)動(dòng)能量的量子化特征。分子運(yùn)動(dòng)可大致分為5種形式A、平動(dòng)：分子整體在三維空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)。B、轉(zhuǎn)動(dòng)：分子本身繞其重心轉(zhuǎn)動(dòng)。（有三個(gè)自由度）C、振動(dòng)：分子內(nèi)各原子在其平衡位置附近的振動(dòng)，即化學(xué)鍵振動(dòng)。D、電子運(yùn)動(dòng)：電子在不同分子軌道中運(yùn)動(dòng)、電子自旋運(yùn)動(dòng)。E、核運(yùn)動(dòng)：核自旋運(yùn)動(dòng)每一種運(yùn)動(dòng)形式都有多種能量狀態(tài)，其能量分布是量子化的。也就是說每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都有一定的能級(jí)分布。如電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)分布就是分子軌道能級(jí)分布。各運(yùn)動(dòng)狀態(tài)能級(jí)差大小順序：電子能級(jí)>振動(dòng)能級(jí)>轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)>自旋運(yùn)動(dòng)物質(zhì)吸收何種電磁波呢?物質(zhì)分子吸收電磁波的條件：分子內(nèi)某種能級(jí)差=電磁波能量即ΔE=hv

物質(zhì)吸收電磁波的能量去干什么呢?分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變。由較低能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變?yōu)楦吣艿倪\(yùn)動(dòng)狀態(tài)。結(jié)論1：不同能量的電磁波可引起分子中不同類型運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的躍遷，而產(chǎn)生不同的吸收光譜。因此，選擇不同波長區(qū)間的電磁波，可做成各類分析儀器而滿足不同分析需要。兩個(gè)重要結(jié)論：Γ射線

核反應(yīng)核分析儀紫外光

價(jià)電子躍遷

紫外分析儀紅外光

振動(dòng)躍遷

紅外分析儀微波

轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷微波光譜儀無線電波

核自旋躍遷

核磁共振儀結(jié)論2：不同的分子，由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，同類型運(yùn)動(dòng)（如價(jià)電子運(yùn)動(dòng)），有不同的能級(jí)分布，即有不同的能級(jí)差，因此，不同的物質(zhì)對(duì)同一波長區(qū)域內(nèi)的電磁波的吸收情況也不相同。所以：在相同的掃描范圍內(nèi)，不同的物質(zhì)有不同的吸收光譜。反過來，研究物質(zhì)的吸收光譜可分析出物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)。為此，我們需要做什么呢?研究分子吸收光譜與內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系第二節(jié)紫外和可見吸收光譜

物質(zhì)分子選擇性吸收一定波長的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。

1．紫外和可見光的波長范圍真空紫外光譜儀：工作波長在遠(yuǎn)紫外區(qū)(100-200nm)，測定化合物圖譜要在真空中進(jìn)行。一般紫外光譜儀：工作波長在近紫外區(qū)（200-400nm)，通常還包含可見光。紫外光譜儀分兩種：

2、紫外光譜的產(chǎn)生分子內(nèi)價(jià)電子的躍遷，選擇性吸收紫外光而產(chǎn)生的。分子中哪些電子躍遷吸收紫外光呢?（1）電子躍遷的類型在有機(jī)化合物中有多種能態(tài)的電子，只有那些能量相對(duì)較高的價(jià)電子的躍遷才與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)，主要有三種類型，即σ電子、π電子和未成鍵的n電子。其軌能級(jí)分布如下：

可以看出:電子躍遷前、后兩個(gè)能級(jí)的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。根據(jù)對(duì)稱性禁阻原理可以發(fā)生的電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下：例：下列分子中能產(chǎn)生哪些躍遷？解：A、nπ*B、nπ*

nσ*nσ*ππ*ππ*（2）紫外光譜的表示方法應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光（200nm-400nm)依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得消光系數(shù)E或ε。以摩爾消光系數(shù)ε或Logε為縱坐標(biāo)。以波長（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：特點(diǎn)：A、曲線高處為對(duì)應(yīng)該波長的吸收度大，低點(diǎn)則吸收小，最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的波長為最大吸收波長。記作：λmaxB、吸收峰為寬峰3、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π——π*及

n——π*躍遷才有實(shí)際意義。即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。（1）孤立重鍵的躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)（2）形成共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，吸收波長向長波方向移動(dòng)——即紅移，且共軛鏈越長，紅移越多、吸收強(qiáng)度越大。例如：一些化合物的紫外吸收情況結(jié)論：形成共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，吸收波長向長波方向移動(dòng)——即紅移，且共軛鏈越長，紅移越多、吸收強(qiáng)度越大。第三節(jié)紅外光譜(IR)幾乎所有的化合物都吸收紅外光區(qū)的電磁波，把物質(zhì)產(chǎn)生的紅外吸收曲線記錄下來，就得到紅外光譜圖。由于所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收。因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個(gè)化合物是否相同，也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存。紅外光的波長范圍：750nm-83000nm，一般分為三個(gè)波段。

1、近紅外:波長750-2000nm，波數(shù)12800-5000（cm-1)。

2、中紅外：波長2000nm-2500nm,波數(shù)5000-400（cm-1)，一般紅外光譜儀的工作范圍。

3、遠(yuǎn)紅外：波長大于2500nm,波數(shù)少于400（cm-1)一、紅外光的波長范圍紅外光譜圖以波長（波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以透光度，即透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)作圖得到的吸收曲線。與紫外圖譜相反，為倒峰，曲線低的地方表示透光度低，吸收強(qiáng)度大。波數(shù)（cm-1)透光度（T%）二、外光譜圖的表示方法三、紅外光譜的產(chǎn)生原理

紅外光譜：是由分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的。

紅外光的能量=分子中化學(xué)鍵振動(dòng)的能級(jí)差當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長的紅外光的能量時(shí)，就發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。用不同波長的紅外光依次照射下樣品而測出的吸收曲線就得到紅外光譜圖。因此，分子中原子間化學(xué)鍵的不同，必然導(dǎo)致化學(xué)鍵的振動(dòng)能級(jí)不同，也就會(huì)有不同的紅外吸收曲線，即不同的紅外光譜。紅外光譜理論就是研究分子中化學(xué)鍵特征和紅外光譜之間的關(guān)系。1、化學(xué)鍵的振動(dòng)和振動(dòng)頻率（振動(dòng)能量）

分子中以某種化學(xué)鍵相聯(lián)的原子間并不是固定不動(dòng)的。用經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn)：處于化學(xué)鍵平衡的兩個(gè)原子間，就象一定質(zhì)量的小球用一定彈性強(qiáng)度的彈簧連結(jié)起來一樣。質(zhì)量為m1和m2的小球分別代表不同的原子，彈簧代表化學(xué)鍵，彈性強(qiáng)度用K來表示，彈性強(qiáng)度不同相當(dāng)于化學(xué)鍵鍵強(qiáng)度不同。把化學(xué)鍵振動(dòng)可看成物理學(xué)上的簡諧振動(dòng)。2、振動(dòng)的能量和頻率

Ep=k(d1+d2)*1/2d1和d2分別為振動(dòng)時(shí)，小球1、2離開平衡位置的距離。根據(jù)Hooke定律，其振動(dòng)頻率和彈簧的彈性強(qiáng)度相關(guān)，它們的關(guān)系式為：分子中：化學(xué)鍵強(qiáng)度對(duì)應(yīng)彈簧的力常數(shù)，小球?qū)?yīng)成鍵原子。這就是說化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵的強(qiáng)度和鍵連原子的質(zhì)量相關(guān)。但化學(xué)鍵振動(dòng)與鍇振動(dòng)本質(zhì)區(qū)別是。其能量分布是量子化的。能級(jí)差由化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率決定ΔE=hυ

電磁波被吸收的條件：化學(xué)鍵振動(dòng)能級(jí)差(ΔE)=電磁波的能量hυ振=hυ輻

υ振=υ輻照射到物質(zhì)上的電磁波的頻等于化學(xué)鍵的振動(dòng)頻時(shí)，分子振動(dòng)就會(huì)產(chǎn)生躍遷，該電磁波就會(huì)被物質(zhì)吸收，否則不被吸收。也就是說：分子吸收紅外光的頻率由化學(xué)鍵和鍵連原子的本質(zhì)所決定吸收頻率也可用波數(shù)（σ）表示，波數(shù)為波長的倒數(shù)，即σ=1/λ=υ.C結(jié)論：吸收頻率受兩個(gè)因素的影響（1）隨鍵的強(qiáng)度的增加而增大，鍵的強(qiáng)度越高，鍵振動(dòng)所需要的能量就越大，振動(dòng)頻率就越高，吸收紅外光將出現(xiàn)在高波數(shù)（波長較短）區(qū)；相反，吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)（波長較長）區(qū)。吸收波數(shù)：43016602220（2）隨鍵連原子的折合質(zhì)量的增大而減小。

C—HC—CC—NC—O吸收波數(shù)：2900143013301280總結(jié)：分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率決定了被吸收紅外光的波長，即決定了吸收峰的位置。分子中化學(xué)鍵的種類決定了紅外吸收曲線，同時(shí)化學(xué)鍵又決定官能團(tuán)。因此，紅外光譜與分子中特定的官能團(tuán)相聯(lián)系，研究分子的紅外光譜，就可以推測分子中某些官能團(tuán)是否存在。進(jìn)而根據(jù)結(jié)構(gòu)理論就能推測出分子結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)鍵有哪些振動(dòng)方式呢?3、分子的振動(dòng)自由度與峰數(shù)一種化學(xué)鍵有其特征的振動(dòng)頻，也就有其特征的吸收波長（吸收峰位）。振動(dòng)自由度：化學(xué)鍵的基本振動(dòng)數(shù)目。它由分子中原子的數(shù)目和分子空間結(jié)構(gòu)決定，因此振動(dòng)自由度只對(duì)分子才有意義，不能針對(duì)某一化學(xué)鍵。分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)方式：一種化學(xué)鍵是否只產(chǎn)生一個(gè)吸收峰呢？伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)鍵連原子沿鍵軸方向來回振動(dòng)：（1）伸縮振動(dòng)特點(diǎn)：原子間的距離發(fā)生改變，鍵長發(fā)生改變，而鍵角不變。一般分子內(nèi)，可分兩種情況（2）彎曲振動(dòng)鍵連原子與鍵軸成一定角度的振動(dòng)特點(diǎn)：原子間的距離不改變，鍵長不發(fā)生改變，鍵角改變一般分子內(nèi)，可分以下幾種情況一個(gè)多原子分子，分子中所有振動(dòng)方式之和就是該分子的振動(dòng)自由度。平動(dòng)自由度：是分子重心在空間向三個(gè)方向平移而產(chǎn)生的。它等于3總自由度：就是該分子中各原子在空間中座標(biāo)的總和。一個(gè)多原子分子有多少振動(dòng)方式呢?

總自由度＝３×Ｎ

N為構(gòu)成分子的原子總數(shù)總自由度=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度＝３×３－３－２＝４振動(dòng)自由度＝3×3－３－３＝３例如：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度：由分子繞通過其重心的轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的，且轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)有原子的空間位置發(fā)生變化才產(chǎn)生。因此線性分子為２，非線性分子為３。振動(dòng)自由度=總自由度-平動(dòng)自由度-轉(zhuǎn)動(dòng)自由度吸收帶減少的原因：（１）不引起瞬間偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生吸收。理論上，每一個(gè)振動(dòng)自由度就能產(chǎn)生一個(gè)吸收峰帶，但實(shí)際上要少一些，使圖譜簡化。（２）有些吸收帶相互重疊——簡并。（３）以強(qiáng)蓋弱。（４）落在紅外區(qū)外。（５）吸收太弱，無法檢測。3.彎曲（xy平面）4.彎曲（yz平面）例如：CO2的振動(dòng)的振動(dòng)自由度與吸收峰數(shù)四個(gè)振動(dòng)自由度，分別為：振動(dòng)自由度＝３×３－３－２＝４

1.對(duì)稱伸縮2.不對(duì)稱伸縮振動(dòng)1，不引起分子偶極矩的變化，不產(chǎn)生吸收振動(dòng)2，引起分子偶極矩的變化，要產(chǎn)生吸收振動(dòng)3、4，引起分子偶極矩的變化，要產(chǎn)生吸收，但吸收紅外光的頻率相同。2和4簡并

（667cm-1,弱）（2349cm-1,強(qiáng)）4、吸收峰的強(qiáng)弱吸收峰的強(qiáng)弱與兩個(gè)因素相關(guān)（1）振動(dòng)過程引起分子偶極矩的變化，偶極矩的變化越大吸收強(qiáng)度越大。極性變化大，吸收強(qiáng)極性變化小，吸收弱（2）能級(jí)躍遷的幾率越大，吸收越強(qiáng)。一般基頻峰很強(qiáng)。四、紅外光譜的解析根據(jù)紅外光譜提供的信息，判斷哪些官能團(tuán)存在，而結(jié)合結(jié)構(gòu)理論推測出化合物的結(jié)構(gòu)。1、紅外光譜的分區(qū)：需要記憶一些化學(xué)鍵（官能團(tuán)）的吸收頻率（1）特征譜帶區(qū)：4000-1333cm-1特點(diǎn)：Ａ、官能團(tuán)的峰形和峰位相對(duì)穩(wěn)定，每一吸收峰都與一定的官能團(tuán)對(duì)應(yīng)，受分子中其它部份影響相對(duì)較小；Ｂ、屬高頻區(qū)，吸收峰相對(duì)稀疏，容易辯認(rèn)。特征區(qū)和指紋區(qū)4000-2500段：是M－Ｈ鍵的伸縮振動(dòng)吸收區(qū)。（Ｍ：Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ等）；2500-2000段：三重鍵和累積型雙鍵；2000-1500段：雙鍵的吸收區(qū)。（２）指紋區(qū)：1333-667cm-1是珍別一個(gè)化合物的重要信號(hào)，就象人的指紋一樣指紋區(qū)：屬低波數(shù)區(qū)，該區(qū)域吸收峰密集而復(fù)雜，吸收峰容易受到分子內(nèi)的細(xì)小變化而影響，幾乎沒有任何兩個(gè)不同的化合物在此區(qū)域內(nèi)有相同的圖譜，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi)，吸收峰位置和強(qiáng)度不很特征，很多峰無法解釋。但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認(rèn)有機(jī)化合物時(shí)用處也很大。如果兩個(gè)化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。－CH3和－CH2－:2960,2870cm-1(C-H的伸縮振動(dòng)吸收）；1470,1380cm-1(C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng))；720cm-1(C-H面外彎曲振動(dòng))2、相關(guān)峰某些同時(shí)存在，可相互佐證的吸收峰一種基團(tuán)可以有多種振動(dòng)形式，每種振動(dòng)形式都產(chǎn)生一個(gè)相的吸收峰，如果某官能團(tuán)存在，這些相關(guān)峰均應(yīng)存在。在確定有機(jī)化合物中是否有某種基團(tuán)存在，要先看特征峰，再看有無相關(guān)峰來確定。３、一些典型基團(tuán)的吸收范圍3000-2800cm-1雙峰，C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（高波數(shù)）和對(duì)稱伸縮振動(dòng)（低波數(shù)）1450和1380cm-1雙峰，高波數(shù):C-H面(甲基、亞甲基)不對(duì)稱彎曲振動(dòng)；低波數(shù)：甲基面內(nèi)對(duì)稱變形振動(dòng)；在720-780cm-1平面搖擺Ｃ－Ｏ－Ｈ3600cm-1(Ｏ-H伸縮);1500-1200cm-1(C-O-H面內(nèi)彎曲）;1200-1000cm-1(C-O伸縮）;650cm-1以下（C-O-H面外彎曲)單峰表明同一個(gè)碳原子上沒有兩個(gè)甲基四個(gè)亞甲基相連叔丁基峰低頻的比高頻的強(qiáng)很多C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)C-H不對(duì)稱剪式振動(dòng)甲基對(duì)稱變形振動(dòng)3000-3100cm-1＝C－Ｈ伸縮振動(dòng)，1620-1660cm-1Ｃ＝Ｃ伸縮振動(dòng)，880-980cm-1

＝ＣH面外彎曲振動(dòng)。3310-3320cm-1C-H伸縮振動(dòng)；2140-2100cm-1

炔鍵伸縮振動(dòng)骨架振動(dòng)四個(gè)峰常出現(xiàn)在：1600、1580、1500、1450cm-1醇類：－C－O－H醛、酮類：C＝O-CHO，C-H伸縮振動(dòng)在2820-2720cm-1,易辨別羧酸類：酯類：第四節(jié)核磁共振氫譜核磁共振現(xiàn)象是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）于1945年同時(shí)發(fā)現(xiàn)的，他們1952年榮獲Nobel物理獎(jiǎng)。1953年美國Varian公司首先制造了核磁共振儀。其應(yīng)用于測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來，不過幾十年的時(shí)間，發(fā)展十分迅速，已發(fā)展氫譜（1HNMR）、碳譜（13CNMR）、二維譜、多維譜，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、高分子化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、食品化學(xué)及與化學(xué)相關(guān)的各個(gè)科學(xué)。

氫譜。它將提供以下信息：1、分子中有多少種不同化學(xué)環(huán)境的氫。核磁共振譜能提供分子中哪些信息呢?2、每種不同化學(xué)環(huán)境氫原子的數(shù)目。

3、每種不同化學(xué)環(huán)境氫原子鄰位基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如：CH3CH2CH2CH3

信息：兩種氫，分別是6個(gè)和4個(gè)，6H類鄰位2個(gè)氫，4H類鄰位5個(gè)氫。一、核磁共振的基本原理

1.核的自旋與自旋角動(dòng)量原子在分子中的運(yùn)動(dòng)：隨分子平動(dòng)，隨化學(xué)鍵振動(dòng)，自旋運(yùn)動(dòng)。自旋運(yùn)動(dòng)：原子核繞自身的軸旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。氫原子自旋時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)磁矩（），其方向可用右手定測（原子核帶正電荷），如上圖所示，角動(dòng)量方向與之相同。每一個(gè)氫原子在分子中自旋結(jié)果，使得它象一個(gè)個(gè)小磁針一樣。2、在外加磁場中核自旋的取向把一個(gè)個(gè)自旋的原子核看作一塊塊小磁鐵，在沒有外加磁場時(shí)，磁矩的取向是任意的，各取向的能量相同；在一定強(qiáng)度的外加磁場中其取向就不再是任意的，且各取向的能量也不相同。無外加磁場時(shí)在外加磁場中與B0相同在外磁場中，可取向數(shù)由原子核的自旋量子數(shù)“I”值決定：自旋取向數(shù)＝2*I+1。

H（I=1/2）只有兩種可能的取向。氫核的兩種取向與B0相反的取向，高能狀態(tài)與B0相同的取向，低能狀態(tài)量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果：E=（+，-）μHB0E0E1E2I=-1/2，取向與外加磁場方向相反,θ2=125.6o

高能態(tài)，E2=μHB0I=+1/2，取向與外加磁場方向相同,θ1=54.4o

低能態(tài)，E1=-μHB0沒有外加磁場時(shí)

ΔE=E2-E1=2μHB0μH是與原子核有關(guān)的常數(shù)，兩能極的差值與外加磁場強(qiáng)度成正比關(guān)系。結(jié)論1：對(duì)同一種原子外加磁場強(qiáng)度增加，兩種取向的能差就越大。結(jié)論2：在固定外加磁場強(qiáng)度，不同的原子核，μ值不同，兩種取向的能差不同。也就是說：能差由原子核自身性質(zhì)決定，這個(gè)能差決定其吸收電磁波的頻率。3、核躍遷與電磁輻射能差怎樣決定吸收頻呢?

當(dāng)E輻射＝ΔE

該電磁波就會(huì)被吸收，輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)楹四埽藭r(shí)就說發(fā)生了核磁共振。發(fā)生核磁共振的條件：

E輻射＝hυ輻射＝ΔE＝2μHB0υ輻射＝(2μH／h)B0=kB0

k是與原子核有關(guān)的常數(shù)結(jié)論１：對(duì)同一原子核，核磁共振時(shí)吸收電磁波的頻率與外加磁場強(qiáng)度成正比。結(jié)論２：對(duì)不同一原子核，在同一磁場強(qiáng)度下，發(fā)生核磁共振時(shí)，吸收電磁波的頻率各不相同。推論：測定核磁共振時(shí)的吸收頻率，可知是何種原子核在共振，共振信號(hào)的強(qiáng)弱與該種原子的數(shù)目成正比，這就可給出兩種信息信息1：分子中有多少種不同化學(xué)環(huán)境的原子信息2：每種不同化學(xué)環(huán)境原子的數(shù)目。二、實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法和核磁共振儀1、實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法

由條件：E輻射＝hυ輻射＝ΔE＝2μHB0有兩種途徑可以滿足此式，實(shí)現(xiàn)核磁共振。①、B0不變，用連續(xù)波長的電磁波照射樣品，直到其頻率滿足上式。這種方法稱為掃頻。得到的圖譜叫頻率譜。②、

υ輻射不變，不斷改變外加磁場的強(qiáng)度，直到滿足上式。這種方法叫掃場。得到的圖譜叫時(shí)間譜，經(jīng)過付里葉換算為頻率譜。2、核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖υ輻射不變，掃場得到的時(shí)間譜，自動(dòng)經(jīng)過付里葉換算后的頻率譜。（2）核磁共振譜圖的表示方法高頻頻率低頻信息1:分子中有多少種不同化學(xué)環(huán)境的原子（2種）

信息2：每種不同化學(xué)環(huán)境原子的數(shù)目比（面積比）每一種共振的強(qiáng)度與參加共振的核數(shù)目成正比關(guān)系。橫座標(biāo)為相對(duì)化學(xué)位移值。？？？積分線微分線面積：4個(gè)單位面積：6個(gè)單位三、屏蔽效應(yīng)與1H的化學(xué)位移1、屏蔽效應(yīng)由hυ輻射＝ΔE＝2μHB0

H的μH相同，所有氫核的在一定磁場強(qiáng)度下吸收頻率本應(yīng)相同，但事實(shí)上，由于不同化學(xué)環(huán)境的氫原子核的吸收頻率各不相同，這是由電子屏蔽效應(yīng)引起的。

核外電子在外加磁場中，與外加磁場（B0）方向垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生一個(gè)第二磁場，第二磁場對(duì)原子核來說是對(duì)抗外加磁場的。核磁共振譜能提供分子中哪些信息呢?電子環(huán)流所產(chǎn)生的磁場（附加磁場），在中心磁感線與外加磁場相反,對(duì)原子核起到屏蔽作用。附加磁場的作用電子屏蔽效應(yīng)的存在。H核受到的真實(shí)磁場強(qiáng)度

B實(shí)＝B0－B屏

<B0

B屏的值表示電子屏蔽磁場的值B實(shí)＝B0－B屏

＝（1－σ）B0σ稱屏蔽常數(shù)：0<σ<1σ的值越大表示核受到的屏蔽作用大，反之則小。

σ值的大小與核周圍的電子云密度相關(guān)，電子云密度越大，附加磁場強(qiáng)度越大，σ值越大，核受到的屏蔽作用就越大。如：CH3CH2Cl分子中CH3氫核周圍的電子云密度高于CH2。CH3受到的屏蔽大于CH2。在相同的照射頻率下，掃場的話，CH3氫核先共振，而CH2后共振，即CH3的吸收在較低場區(qū)，CH2的吸收在較高場區(qū)。對(duì)氫核而言：在掃場的過程中，由于屏蔽作用，使它在本該發(fā)生共振（無屏蔽時(shí)）的位置不發(fā)生共振，如要使之發(fā)生共振，必須額外增加磁場強(qiáng)度來克服屏蔽磁場。導(dǎo)致了不同種H共振位置發(fā)生了位移。無屏蔽屏蔽小屏蔽大CH3CH2ClCH2CH3電子屏蔽的兩個(gè)結(jié)論：結(jié)論2：核外電子云密度越大（σ值越大），屏蔽作用就越強(qiáng)。結(jié)論1：屏蔽作用導(dǎo)致了分子中化學(xué)環(huán)境不同（周圍電子云密度不同）的氫核在共振時(shí)的磁場強(qiáng)度不同。分子中雖所有氫核μH都相同，本來應(yīng)在同一磁場強(qiáng)度時(shí)發(fā)生共振，由于電子的屏蔽作用使其共振位置向高場方向移動(dòng)。但不同化學(xué)環(huán)境的H（σ值不同）共振位置移動(dòng)的距離不同。這個(gè)位置的移動(dòng)用化學(xué)位移來表示。分子中的氫核，受電子屏蔽作用的影響，使其共振發(fā)生的位置離開無屏蔽的位置，向高場方向移動(dòng)，稱為化學(xué)位移。由于不同化學(xué)環(huán)境的氫核，受屏蔽的大小不同，位移的距離不同，而彼此分開，從給出了分子中有多少種氫核的信號(hào)。2、化學(xué)位移測出分子中有多少個(gè)共振吸收信號(hào)，就可知分子中有多少種化學(xué)環(huán)境不同的氫核存在。如：CH3CH2OCH2CH3分子中，有兩個(gè)吸收信號(hào)CH2CH3化學(xué)位移的表示方法：化學(xué)位移值絕對(duì)化學(xué)位移值：直接用各種氫核發(fā)生共振時(shí)的磁場強(qiáng)度或換算為頻率來表示(高斯或Hz)。相對(duì)化學(xué)位移值：用一種氫核為標(biāo)準(zhǔn)，其它不同種類的氫核都與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較而得出的一種相對(duì)值，稱相對(duì)化學(xué)位移值，用δ表示。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的要求：A、是一個(gè)尖銳的單峰。B、與一般有機(jī)物中的氫吸收峰的位置差別較大。C、最好在較高場區(qū)，使一般有機(jī)物中氫的信號(hào)落在它的左邊。這些化學(xué)位移值與所用的儀器的照射頻率相關(guān)常用四甲基硅烷：[(CH3)4Si](TMS)。且人為規(guī)定其化學(xué)位移值：δ=0待測氫的化學(xué)位移值按下式計(jì)算，這樣的化學(xué)位移值以消除了儀器頻率不同而引起的化學(xué)位移值的不同。43.61δ值增大共振強(qiáng)度，吸收強(qiáng)度H周圍的電子去密度變小四、峰面積與氫原子數(shù)目在核磁共振譜圖中，有多少組峰就是代表有多少種氫核，每一共振峰強(qiáng)度與參與共振的氫核數(shù)目成正比關(guān)系，共振強(qiáng)度決定了共振峰的面積，其面積之比等于相應(yīng)氫核數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：

所以，核磁共振譜揭示了分子中：①有多少種不同化學(xué)環(huán)境的氫；②各種不同H的化學(xué)位移——揭示了其附近基團(tuán)的吸電子情況；③表示了各種不同氫的數(shù)目。

為什么有的峰是單峰，有的是多重峰呢?五、峰的裂分和自旋偶合1、峰的裂分分子中化學(xué)環(huán)境相同的氫給出一個(gè)吸收峰，峰的數(shù)目與氫核的種數(shù)相對(duì)應(yīng)。在過去的低分辨率儀中確實(shí)是這樣?，F(xiàn)在使用的高分辨率的核磁共振儀，得到同一組質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰，而是一組峰分裂的小峰構(gòu)成。這種吸收峰分裂成多個(gè)小峰的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醇的NMR圖譜如下。2．自旋偶合為什么峰會(huì)裂分呢?峰的裂分是由鄰近原子的自旋產(chǎn)生的磁矩而引起的。理論上講：在H附近凡能產(chǎn)生自旋磁矩的原子均能使氫核的峰分裂。把這種由于鄰近原子核自旋，對(duì)考查H核的相互作用（干擾）而使其吸收分峰裂成多重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。這里只介紹一種情況，相鄰兩個(gè)碳上氫核之間的相互自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的裂分。（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）確定：Ha對(duì)Hb吸收峰的偶合裂分一個(gè)Ha獨(dú)立的自旋，產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)小磁場B′，在外磁場中有兩種取向。與外加磁場方向相同與外加磁場方向相反假設(shè)無Ha存在時(shí)，吸收位置為Bt當(dāng)Ha的自旋磁矩為+B′時(shí)，

B0在Bt的左邊Bt-B′當(dāng)Ha的自旋磁矩為-B′時(shí)，B0在Bt的右邊Bt+B′結(jié)論：（A）一個(gè)Ha兩種磁矩的作用下，Hb的峰分成了兩個(gè)小峰，相距為2B′，而原來Bt處的峰消失。無Ha時(shí)Ha產(chǎn)生自旋偶合時(shí)（B）Ha的自旋磁矩兩種取向的幾率相同，分裂后兩個(gè)小峰的面積各占原來的1/2，即總面積不變。（C）兩小峰的中心仍在原來峰的位置。仍以此位置為化學(xué)位移值，所以，裂分后化學(xué)位移值不變。由于第二次分裂時(shí)中間兩個(gè)小峰的重疊，二次分裂后為三重峰，其面積比為1：2：1兩個(gè)Ha對(duì)Hb作用的結(jié)果怎樣呢?當(dāng)兩個(gè)Ha的自旋磁場同時(shí)作用于