應(yīng)用電化學(xué)課件-電池

第二章電池

A

CuZn

稀H2SO4［問題］在日常生活和學(xué)習(xí)中，你用過哪些電池，你知道電池的其它應(yīng)用嗎？

用于汽車的鉛蓄電池和燃料電池用于“神六”的太陽能電池筆記本電腦專用電池手機(jī)專用電池攝像機(jī)專用電池電池化學(xué)電池太陽能電池原子能電池

將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置將太陽能轉(zhuǎn)換成電能的裝置將放射性同位素自然衰變時產(chǎn)生的熱能通過熱能轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置電池的種類化學(xué)電池一次電池二次電池燃料電池定義例子電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次氧化還原反應(yīng)并放電之后，就不能再次利用．又稱充電電池或蓄電池在放電后經(jīng)充電可使電池中的活性物質(zhì)獲得重生，恢復(fù)工作能力，可多次重復(fù)使用．是一種連續(xù)地將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電源，又稱連續(xù)電池．干電池：電池中的電解質(zhì)溶液制成膠體，不流動，故稱干電池．鉛蓄電池、鋅銀蓄電池、鎳鎘電池、鋰離子電池氫氣、甲醇、天然氣、煤氣與氧氣組成燃料電池。普通鋅錳電池、堿性鋅錳電池、鋅銀紐扣電池第一節(jié)化學(xué)電池1、化學(xué)電池的分類２、化學(xué)電池優(yōu)點（１）能量轉(zhuǎn)換效率高，供能穩(wěn)定可靠。（２）可以制成各種形狀和大小、不同容量和電壓的電池和電池組，使用方便。（３）易維護(hù)，可在各種環(huán)境下工作。３、判斷電池優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)

除特殊情況外，質(zhì)量輕、體積小而輸出電能多、功率大、儲存時間長的電池，其質(zhì)量好。第二節(jié)一次電池鋅筒石墨棒MnO2和C普通鋅-錳干電池的結(jié)構(gòu)NH4Cl、ZnCl2

和

H2O等1、干電池負(fù)極正極電池反應(yīng)：氫氧化氧錳Zn–2e-=Zn2+（MnO2和C）：普通鋅錳電池（Zn）：2、堿性鋅-錳干電池負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：電解質(zhì)：KOH—Zn—MnO2Zn+2OH--2e-

=Zn(OH)22MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH-

Zn+2MnO2+2H2O=2MnOOH+Zn(OH)2［思考］該電池的正負(fù)極材料和電解質(zhì)．堿性電池

3、鋅銀紐扣電池Ag2O+H2O+2e-=2Ag+2OH-

鋅-氧化銀紐扣電池，算是紐扣電池中的佼佼者。電壓1.55V，容量高于碳性，堿性紐扣電池，高階放電曲線平穩(wěn)，大約有90%的部分始終穩(wěn)定在1.45V以上，放電曲線幾乎成一條直線，然后迅速掉電，電壓豎直掉下去。主要的用途是：計算器，助聽器，相機(jī)，手表等。Zn＋2OH-

－2e-=ZnO

＋H2O負(fù)極：正極：第三節(jié)二次電池蓄電池1、鉛蓄電池由哪幾部分組成2、鉛蓄電池內(nèi)部分為幾個單格？一格的靜止電動勢約為多少？3、正、負(fù)極板上的活性物質(zhì)各是什么？4、鉛蓄電池的每一個單格都有一個加液孔，孔蓋上通氣孔，其作用？5、蓄電池放電終了特征？放電時兩極板上生成什么物質(zhì)，電解液有何變化？6、蓄電池充電終了特征？充電時兩極板上各生成什么物質(zhì)？電解液有何變化？問題蓄電池的結(jié)構(gòu)極板、隔板、電解液、外殼極板—由柵架和活性物質(zhì)組成。正極板：二氧化鉛（PbO2),棕紅色負(fù)極板：海綿狀純鉛（Pb）,深灰色隔板：在正、負(fù)極板間起絕緣作用，可使電池結(jié)構(gòu)緊湊。

A、隔板有許多微孔，讓電解液暢通無阻。

B、隔板一面平整，一面有溝槽。溝槽面對著正極板。使充放電時，電解液能通過溝槽及時供給正極板，當(dāng)正極板上的活性物質(zhì)PbO2脫落時能迅速通過溝槽沉入容器底部。

殼體：硬橡膠、塑料兩種。外殼上有鏈條和加液孔聯(lián)條：串聯(lián)各單格電池，材料為鉛。加液孔蓋：蓄電池的每一個單格都有一個加液孔，為加注電解液和檢測電解液密度所用，孔蓋上有通氣孔，該小孔應(yīng)經(jīng)常保持暢通，一便隨時排除蓄電池化學(xué)反應(yīng)放出的氫氣和氧氣，防止外殼漲列和發(fā)生事故。電解液：用純硫酸和蒸餾水按一定的比例配制成配制成的電解液比重一般在1.24～1.30g/cm3之間。1鉛蓄電池蓄電池的工作原理正極板：PbO2→Pb4+

＋2.0V負(fù)極板：Pb-2e→Pb2+-0.1V兩極板之間的電動勢為2.1V

串連6個放電時化學(xué)反應(yīng)：負(fù)極板：Pb-2e→Pb2+Pb2++SO42-→PbSO4

附在負(fù)極板上正極板：Pb4++2e→Pb2+

Pb2++SO42-→PbSO4

附在正極板上

總反應(yīng)：Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O充電時化學(xué)反應(yīng)：正極板：PbSO4→Pb2++SO42-

Pb2+-2e→Pb4+

PbSO4+2H2O→PbO2+2H2SO4負(fù)極板：PbSO4→Pb2++SO42-Pb2++2e→Pb

總反應(yīng)：2PbSO4+2H2O=Pb+PbO2+2H2SO4蓄電池常見的故障故障特征極板上生成一層白色粗晶粒的PbSO4，在正常充電時不能轉(zhuǎn)化為PbO2和Pb的現(xiàn)象。（1）硫化的電池放電時，電壓急劇降低，過早降至終止電壓，電池容量減小。（2）蓄電池充電時單格電壓上升過快，電解液溫度迅速升高，但密度增加緩慢，過早產(chǎn)生氣泡，甚至一充電就有氣泡。故障原因（1）蓄電池長期充電不足或放電后沒有及時充電，導(dǎo)致極板上的PbSO4有一部分溶解于電解液中，環(huán)境溫度越高，溶解度越大。當(dāng)環(huán)境溫度降低時，溶解度減小，溶解的PbSO4就會重新析出，在極板上再次結(jié)晶，形成硫化。（2）電解液液面過低，使極板上部與空氣接觸而被氧化，在行車中，電解液上下波動與極板的氧化部分接觸，會生成大晶粒PbSO4硬化層，使極板上部硫化。（3）長期過量放電或小電流深度放電，使極板深處活性物質(zhì)的孔隙內(nèi)生成PbSO4。（4）新蓄電池初充電不徹底，活性物質(zhì)未得到充分還原。（5）電解液密度過高、成分不純，外部氣溫變化劇烈。排除方法輕度硫化的蓄電池，可用小電流長時間充電的方法予以排除；硫化較嚴(yán)重者采用去硫化充電方法消除硫化；硫化特別嚴(yán)重的蓄電池應(yīng)報廢。故障一：極板硫化故障特征主要指正極板上的活性物質(zhì)PbO2的脫落。蓄電池容量減小，充電時從加液孔中可看到有褐色物質(zhì)，電解液渾濁。故障原因（1）蓄電池充電電流過大，電解液溫度過高，使活性物質(zhì)膨脹、松軟而易于脫落。（2）蓄電池經(jīng)常過充電，極板孔隙中逸出大量氣體，在極板孔隙中造成壓力，而使活性物質(zhì)脫落。（3）經(jīng)常低溫大電流放電使極板彎曲變形，導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落。（4）汽車行駛中的顛簸振動。排除方法對于活性物質(zhì)脫落的鉛蓄電池，若沉積物較少時，可清除后繼續(xù)使用；若沉積物較多時，應(yīng)更換新極板和電解液。故障二：活性物質(zhì)脫落故障特征主要是正極板柵架腐蝕，極板呈腐爛狀態(tài)，活性物質(zhì)以塊狀堆積在隔板之間，蓄電池輸出容量降低。故障原因（1）蓄電池經(jīng)常過充電，正極板處產(chǎn)生的O2使柵架氧化。（2）電解液密度、溫度過高、充電時間過長，會加速極板腐蝕。（3）電解液不純。排除方法腐蝕較輕的蓄電池，電解液中如果有雜質(zhì)，應(yīng)倒出電解液，并反復(fù)用蒸餾水清洗，然后加入新的電解液，充電后即可使用；腐蝕較嚴(yán)重的蓄電池，如果是電解液密度過高，可將其調(diào)整到規(guī)定值，在不充電的情況下繼續(xù)使用；腐蝕嚴(yán)重的蓄電池，如柵架斷裂、活性物質(zhì)成塊脫落等，則需更換極板。故障三：極板柵架腐蝕故障特征蓄電池正、負(fù)極板直接接觸或被其它導(dǎo)電物質(zhì)搭接稱為極板短路。極板短路的蓄電池充電時充電電壓很低或為零，電解液溫度迅速升高，密度上升很慢，充電末期氣泡很少。

故障原因（1）隔板破損使正、負(fù)極板直接接觸。（2）活性物質(zhì)大量脫落，沉積后將正、負(fù)極板連通。（3）極板組彎曲。（4）導(dǎo)電物體落入池內(nèi)。

排除方法出現(xiàn)極板短路時，必須將蓄電池拆開檢查。更換破損的隔板，消除沉積的活性物質(zhì)，校正或更換彎曲的極板組等。

故障特征蓄電池在無負(fù)載的狀態(tài)下，電量自動消失的現(xiàn)象稱為自放電。如果充足電的蓄電池在30天之內(nèi)每晝夜容量降低超過2%，稱為故障性自放電。故障原因（1）電解液不純，雜質(zhì)與極板之間以及沉附于極板上的不同雜質(zhì)之間形成電位差，通過電解液產(chǎn)生局部放電。（2）蓄電池長期存放，硫酸下沉，使極板上、下部產(chǎn)生電位差引起自放電。（3）蓄電池溢出的電解液堆積在電池蓋的表面，使正、負(fù)極柱形成通路。（4）極板活性物質(zhì)脫落，下部沉積物過多使極板短路。排除方法自放電較輕的蓄電池，可將其正常放完電后，倒出電解液，用蒸餾水反復(fù)清洗干凈，再加入新電解液，充足電后即可使用；自放電較為嚴(yán)重時，應(yīng)將電池完全放電，倒出電解液，取出極板組，抽出隔板，用蒸餾水沖洗之后重新組裝，加入新的電解液重新充電后使用。故障五：自放電故障四：極板短路2

鎳鎘（氫）蓄電池工作原理

1.放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)正極反應(yīng)

總反應(yīng)2.充電過程中的化學(xué)反應(yīng)

充電時負(fù)極板上的氫氧化鎘，先電離成鎘離子和氫氧根離子，然后鎘離子從外電路獲得電子，生成鎘原子附著在極板上，而氫氧根離子進(jìn)入溶液參與正極反應(yīng)

鎳鎘電池使用過程中，如果電量沒有全部放完就開始充電，下次再放電時，就不能放出全部電量。比如，鎳鎘電池只放出80%的電量后就開始充電，充足電后，該電池也只能放出80%的電量，這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng)。電池全部放完電后，極板上的結(jié)晶體很小。電池部分放電后，氫氧化亞鎳沒有完全變?yōu)闅溲趸嚕Ｓ嗟臍溲趸瘉嗘噷⒔Y(jié)合在一起，形成較大的結(jié)晶體。結(jié)晶體變大是鎳鎘電池產(chǎn)生記憶效應(yīng)的主要原因。

貴！

鎳氫電池和同體積的鎳鎘電池相比，容量增加一倍，充放電循環(huán)壽命也較長，并且無記憶效應(yīng)。鎳氫電池正極的活性物質(zhì)為NiOOH（放電時）和Ni(OH)2(充電時)，負(fù)極板的活性性物質(zhì)為H2（放電時）和H2O（充電時），電解液采用30%的氫氧化鉀溶液，充放電時的電化學(xué)反應(yīng)如下：過量充電時的電化學(xué)反應(yīng)：

比較（鎳鎘）

由于有催化劑的氫電極面積大，而且氫氣能夠隨時擴(kuò)散到氫電極表面，因此，氫氣和氧氣能夠很容易在蓄電池內(nèi)部再化合生成水，使容器內(nèi)的氣體壓力保持不變，這種再化合的速率很快，可以使蓄電池內(nèi)部氧氣的濃度，不超過千分之幾。

過充電時，電池內(nèi)產(chǎn)生的大量氣體，如果不能很快復(fù)合，電池內(nèi)部的壓力就會顯著增加，這樣將損傷電池。氣泡聚集在極板表面，將減小極板表面參與化學(xué)反應(yīng)的面積并且增加電池的內(nèi)阻。

放電終止電壓是指蓄電池放電時允許的最低電壓。如果電壓低于放電終止電壓后蓄電池繼續(xù)放電，電池兩端電壓會迅速下降，形成深度放電，這樣，極板上形成的生成物在正常充電時就不易再恢復(fù)，從而影響電池的壽命。蓄電池參數(shù)

蓄電池的五個主要參數(shù)為：電池的容量、標(biāo)稱電壓、內(nèi)阻、放電終止電壓和充電終止電壓。

電池的容量通常用Ah(安時)表示，1Ah就是能在1A的電流下放電1小時。單元電池內(nèi)活性物質(zhì)的數(shù)量決定單元電池含有的電荷量，而活性物質(zhì)的含量則由電池使用的材料和體積決定，因此，通常電池體積越大，容量越高。與電池容量相關(guān)的一個參數(shù)是蓄電池的充電電流。蓄電池的充電電流通常用充電速率C表示，C為蓄電池的額定容量。例如，用2A電流對1Ah電池充電，充電速率就是2C；同樣地，用2A電流對500mAh電池充電，充電速率就是4C。

標(biāo)稱電壓：電池剛出廠時，正負(fù)極之間的電勢差。標(biāo)稱電壓由極板材料的電極電位和內(nèi)部電解液的濃度決定。當(dāng)環(huán)境溫度、使用時間和工作狀態(tài)變化時，單元電池的輸出電壓略有變化，此外，電池的輸出電壓與電池的剩余電量也有一定關(guān)系。單元鎳鎘電池的標(biāo)稱電壓約為1.3V（但一般認(rèn)為是1.25V），單元鎳氫電池的標(biāo)稱電壓為1.25V。

電池的內(nèi)阻決定于極板的電阻和離子流的阻抗。在充放電過程中，極板的電阻是不變的，但是，離子流的阻抗將隨電解液濃度的變化和帶電離子的增減而變化。

充電終止電壓：蓄電池充足電時，極板上的活*物質(zhì)已達(dá)到飽和狀態(tài)，再繼續(xù)充電，蓄電池的電壓也不會上升，此時的電壓稱為充電終止電壓。鎳鎘電池的充電終止電壓為1.75~1.8V，鎳氫電池的充電終止電壓為1.5V。

鋰離子電池的工作原理鋰離子電池正極材料：幾種材料的性能對比固體電解質(zhì)層SEI：形成原因和作用電解液：有機(jī)溶劑的混合使用聚合物電解質(zhì)：工作原理第四節(jié)鋰離子電池一、概述鋰離子電池的定義指以兩種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池正極和負(fù)極的二次電池體系鋰離子電池的發(fā)展歷史1980年，M.Armand等人首先提出用嵌鋰化合物來代替二次鋰電池中的金屬鋰負(fù)極，并提出“搖椅式電池”（rockingchairbattery）的概念嵌鋰化合物代替二次鋰電池中的金屬鋰負(fù)極，電池的安全性大為改善，并且具有良好的循環(huán)壽命，同時電池的充放電效率也得到提高1990年日本Sony公司研制出以石油焦為負(fù)極、LiCoO2為正極的鋰離子二次電池鋰離子電池的工作原理正極負(fù)極電池具有高比能量、長循環(huán)壽命、較寬的工作溫度范圍、高可靠性等優(yōu)點

鋰離子電池的優(yōu)點二、正極材料對鋰離子正負(fù)極材料的要求：具有層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的嵌入和脫出，該晶體結(jié)構(gòu)牢固，在充放電電壓范圍內(nèi)的穩(wěn)定性好，使電極具有良好的充放可逆性，以保證鋰離子電池的循環(huán)壽命;充放電過程中，應(yīng)有盡可能多的鋰離子嵌入和脫出，使電極具有較高的電化學(xué)容量;3.

在鋰離子進(jìn)行嵌脫時，電極反應(yīng)的自由能變化應(yīng)較小，以使電池有較平穩(wěn)的充放電電壓，以利于鋰離子電池的廣泛應(yīng)用;鋰離子應(yīng)有較大的擴(kuò)散系數(shù)，以減少極化造成的能量損耗，保證電池有較好的快充放電性能;分子量小，提高重量能量密度；摩爾體積小，提高體積能量密度.LiCoO2正極材料鋰離子電導(dǎo)率高，擴(kuò)散系數(shù)10-9～10-7cm/s充電上限電壓4.3V，高于此電壓基本結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變制備方法

固相合成法（0≤x≤0.5）

LiNiO2正極材料與LiCoO2相比，LiNiO2具有的優(yōu)勢制備困難：制備電化學(xué)性能良好且具有化學(xué)計量結(jié)構(gòu)的LiNiO2條件非常苛刻制備的LiNiO2一般表示為Li2xNi2-2xO2，x在0.3～0.5范圍內(nèi)變化改性主要有摻雜和包覆處理,較為成功的是Co的摻雜鋰錳氧化物Mn資源非常豐富、無毒、價廉;鋰錳氧化物是最有希望取代鋰鈷氧化物的正極活性物質(zhì)1.尖晶石型LixMn2O4立方結(jié)構(gòu)當(dāng)1<x≤2時，Mn離子主要以＋3價存在，將導(dǎo)致嚴(yán)重的Jahn-Teller效應(yīng)(容量衰減)

在電解液中會逐漸溶解，發(fā)生Mn3+歧化反應(yīng)；電解液在高壓充電時不穩(wěn)定，即Mn4+具有高氧化性2.層狀LiMnO2扭曲的四方密堆結(jié)構(gòu)在3.5~4.5V范圍內(nèi)，LiMnO2脫鋰容量高，可達(dá)200mAh/g，但脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，慢慢向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。晶體結(jié)構(gòu)的反復(fù)變化導(dǎo)致體積的反復(fù)膨脹和收縮，循環(huán)性能不好。較高溫度下也會發(fā)生Mn的溶解而導(dǎo)致電化學(xué)性能劣化三種正極活性材料性能比較材料名稱理論比容量(mAh/g)實際比容量(mAh/g)密度(g/cm3)價格比特點LiCoO2275130-1405.003性能穩(wěn)定，體積比能量高，放電平臺平穩(wěn)LiNiO2274170-1804.782高比容量，熱穩(wěn)定性較差，價格較低LiMn2O4148100-1204.281低成本，比容量較低，高溫循環(huán)和存放性能較差，安全性好嵌鋰磷酸鹽正極材料LiMPO4（M=Mn、Fe、Co、Ni）正極材料中，以LiFePO4的研究最為突出

實際放電容量>160mAh/g,3C大電流下放電比容量>130mAh/g,其在原料來源、成本、環(huán)保和化學(xué)穩(wěn)定性方面也都令人滿意。影響材料的最主要因素是LiFePO4室溫下的低電導(dǎo)率

三、負(fù)極材料碳負(fù)極材料：石墨典型的石墨化負(fù)極材料有石墨化中間相微珠、天然石墨和石墨化碳纖維理論容量372mAh/g，電位基本與金屬鋰接近.不可逆容量低，首次充電效率高，且價格低廉。固體電解質(zhì)層(SEI)

對于所有的碳材料，在鋰嵌入石墨層間時，電解質(zhì)溶液中的有機(jī)溶劑和鋰鹽均可能從電極得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，在電極表面形成對電子絕緣而對離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)層(SEI).

其主要組成為Li2CO3、ROCO2Li.當(dāng)SEI層的厚度增加到能夠阻止溶劑從電極上得到電子時，還原反應(yīng)自行終止，相當(dāng)于在電極表面形成了一層鈍化膜

主要缺點是墨片面容易發(fā)生剝離，循環(huán)性能不是很理想，需要進(jìn)行改性處理.氧化物負(fù)極材料無定形錫基復(fù)合氧化物：SnMxOy

SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6零應(yīng)變材料

LiTi5O12

相對于金屬鋰的電位為1.5V，因而與4V的正極材料配對形成2.5V的電池.

可逆容量一般為150mAh/g.鋰的嵌入和脫嵌不會產(chǎn)生應(yīng)變，循環(huán)壽命很好四、電解液對鋰離子電池電解液的要求鋰離子電導(dǎo)率高。在一般穩(wěn)定范圍內(nèi)，電導(dǎo)率要達(dá)到3×10-3～2×10-2S/cm。電化學(xué)窗口大。即電化學(xué)性能在較寬的范圍內(nèi)不發(fā)生分解反應(yīng)。電解質(zhì)的可用液態(tài)范圍寬，在－40～70℃范圍內(nèi)均為液態(tài)。熱性能穩(wěn)定，在較寬的范圍內(nèi)不發(fā)生分解反應(yīng)。化學(xué)穩(wěn)定性高，即與電池體系的電極材料、集流體、隔膜、粘接劑等基本上不發(fā)生反應(yīng)。最大可能促進(jìn)電極可逆反應(yīng)的進(jìn)行；沒有毒性，使用安全；容易制備，成本低。有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)在相當(dāng)?shù)偷碾娢幌路€(wěn)定或不與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，因此必須是非質(zhì)子溶劑；極性高（也就是介電常數(shù)大），能溶解足夠的鋰鹽（鋰鹽容易解離）；同時黏度低（離子移動速度快），從而使電導(dǎo)率高；溶點低、沸點高，蒸汽壓低，工作溫度范圍寬

但是上述幾方面基本相互沖突,通常采用混合溶劑來彌補(bǔ)各組分的缺點一般采用直鏈酯和環(huán)酯(如EC+DMC，PC+DEC)混合溶劑電解質(zhì)無機(jī)鋰鹽

LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6有機(jī)鋰鹽

三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3