山東理工大學(xué)化工熱力學(xué)緒論課件

化工熱力學(xué)

ChemicalEngineeringThermodynamics山東理工大學(xué)化工學(xué)院主講教師:崔洪友聯(lián)系方式Address：山東理工大學(xué)化工學(xué)院Tel：2781925-1（O）；2780717（H）Cellphonemail：cuihy@辦公室：13#辦公樓216，實驗室：4#實驗樓107教材和參考書陳新志，蔡振云，胡望明?；崃W(xué),面向21世紀課程教材.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001陳鐘秀,顧飛燕.化工熱力學(xué),第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001SmithJM,VanNessHC,etc.“IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics”,6thed.NewYork:McGraw-Hill,2001Content1Introduction2P-V-Trelation&EOS3Principle&applicationofthermodynamicsforhomogeneousclosedsystem4Thermodynamicsforhomogeneousopensystem&criterionofphaseequilibrium5Calculationofthermodynamicpropertiesofheterogeneoussystem6Principle&applicationofthermodynamicsforflowingsystem7Applicationofthermodynamicsinotherareas1IntroductionWhatischemicalengineeringthermodynamics(CET)？HistorybriefofthermodynamicsStatusofCETinchemicalindustryMainresearchscopeofCETMethodologyofthermodynamicsAdvantages&DisadvantagesoftherodynamicsObjectives&Demandsofthiscourse1.1什么是化工熱力學(xué)

熱力學(xué)是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與能量轉(zhuǎn)換有關(guān)的物性間相互關(guān)系的科學(xué)。

熱力學(xué)(thermodynamics)一詞的意思是熱(thermo)和動力學(xué)(dynamics)，既由熱產(chǎn)生動力，反映了熱力學(xué)起源于對熱機的研究。從十八世紀末到十九世紀初開始，隨著蒸汽機在生產(chǎn)中的廣泛使用，如何充分利用熱能來推動機器作功成為重要的研究課題。

熱力學(xué)的分支熱力學(xué)工程熱力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化工熱力學(xué)化學(xué)中各類過程（PVT過程、相平衡、化學(xué)平衡）的有關(guān)計算，主要是H、S、U、F和G的計算主要研究熱功轉(zhuǎn)換，以及能量利用率的高低從微觀角度出發(fā)，例如采用配分函數(shù)，研究過程的熱現(xiàn)象。統(tǒng)計熱力學(xué)的特點構(gòu)筑分子微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)間的橋梁，將流體的宏觀性質(zhì)看作是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值，目標(biāo)是從分子結(jié)構(gòu)預(yù)測宏觀性質(zhì)。分子熱力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)計算機分子模擬半經(jīng)驗方法1.1

什么是化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)就是研究在化學(xué)工程中的能量利用問題，以及相際之間質(zhì)量、能量傳遞與化學(xué)反應(yīng)方向與限度等問題的一門學(xué)科。就內(nèi)容而言，它涉及到熱機的效率，能量的利用，各種物理、化學(xué)乃至生命過程的能量轉(zhuǎn)換，以及這些過程在指定條件下有沒有發(fā)生的可能性。1.2

熱力學(xué)發(fā)展史簡介1798年，英國物理學(xué)家BenjaminThompson(1753-1814)通過炮膛鉆孔實驗開始對功轉(zhuǎn)換為熱進行定量研究。1799年，英國化學(xué)家

HumphryDavy(1778-1829)通過冰的摩擦實驗研究功轉(zhuǎn)換為熱。1824年，法國陸軍工程師Carnot發(fā)表了“關(guān)于火的動力研究”的論文。Carnot通過對自己構(gòu)想的理想熱機的分析得出結(jié)論：熱機必須在兩個熱源之間工作，理想熱機的效率只取決于兩個熱源的溫度，工作在兩個一定熱源之間的所有熱機，其效率都超不過可逆熱機，熱機效率在理想狀態(tài)下也不可能達到百分之百。這就是卡諾定理。

Carnot

(1796-1832)1.2

熱力學(xué)發(fā)展史簡介Carnot的理想熱機工作過程實際熱機工作過程23,3’41

卡諾的論文發(fā)表后，沒有馬上引起人們的注意。過了十年，法國工程師Clapeyron(1799-1864)把卡諾循環(huán)以解析圖的形式表示出來，并用卡諾原理研究了汽液平衡，導(dǎo)出了克拉佩隆方程。

1842年，德國醫(yī)生JuliusRobertMayer(1814-1878)受發(fā)現(xiàn)熱帶地區(qū)病人和歐洲病人的血液顏色存在著差異以及海水溫度與暴風(fēng)雨之間存在一定關(guān)系的啟發(fā)，提出了熱與機械運動之間相互轉(zhuǎn)化的思想。Mayer

(1814-1878)

1847年，

德國物理學(xué)家和生物學(xué)家HermannLudwigvonHelmholtz(1821-1894)

發(fā)表了“論力的守衡”一文，全面論證了能量守衡和轉(zhuǎn)化定律。

Helmholtz

(1821-1894)

Joule

(1818-1889)

1843-1848年，英國釀酒商JamesPrescottJoule(1818-1889)以確鑿無疑的定量實驗結(jié)果為基礎(chǔ)，論述了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。焦耳的熱功當(dāng)量實驗是熱力學(xué)第一定律的實驗基礎(chǔ)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律熱功可以按當(dāng)量轉(zhuǎn)化，而根據(jù)卡諾原理熱卻不能全部變?yōu)楣?，?dāng)時不少人認為二者之間存在著根本性的矛盾。

Clausius

(1822-1888)

1850年，德國物理學(xué)家RudolfJ.Clausius(1822-1888)進一步研究了熱力學(xué)第一定律和克拉佩隆轉(zhuǎn)述的卡諾原理，發(fā)現(xiàn)二者并不矛盾。他指出，熱不可能獨自地、不付任何代價地從冷物體傳向熱物體，并將這個結(jié)論稱為熱力學(xué)第二定律。Clausius在1854年給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式，1865年提出“熵”的概念。

1851年，英國物理學(xué)家LordKelvin(1824-l907)指出，不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。這是熱力學(xué)第二定律的另一種說法。

1853年，他把能量轉(zhuǎn)化與物系的內(nèi)能聯(lián)系起來，給出了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式。

1875年，美國耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理學(xué)教授JosiahWillardGibbs發(fā)表了“論多相物質(zhì)之平衡”的論文。

Gibbs

(1839-1903)他在熵函數(shù)的基礎(chǔ)上，引出了平衡的判據(jù)；提出了熱力學(xué)勢的重要概念，用以處理多組分的多相平衡問題；導(dǎo)出相律，得到一般條件下多相平衡的規(guī)律。Gibbs的工作，把熱力學(xué)和化學(xué)在理論上緊密結(jié)合起來，奠定了化學(xué)熱力學(xué)的重要基礎(chǔ)。20世紀以來，熱力學(xué)方面的研究主要側(cè)重于以下幾個方面：完善狀態(tài)方程，以滿足對實際流體高精度計算的要求；如RK、SRK、PR、WBRS、MH方程等；改進混合規(guī)則，提高狀態(tài)方程對混合流體的計算精度；改進真實溶液活度系數(shù)關(guān)聯(lián)模型，如NRTL、UNIQUAC、UNIFAC等模型。開展統(tǒng)計熱力學(xué)方面的研究。如分子模擬等1.3化工熱力學(xué)在化學(xué)工程學(xué)科中的地位1.3.1化工熱力學(xué)與化工過程的關(guān)系化工傳遞1.3.2化工熱力學(xué)在化學(xué)工程學(xué)科中的地位1.3.3化工熱力學(xué)在課程鏈上的位置前序課程：基礎(chǔ)課：高等數(shù)學(xué)、工程數(shù)學(xué)（線性代數(shù)、概率論、數(shù)理統(tǒng)計）圖論、大學(xué)物理、四大化學(xué)（無機化學(xué)、有機化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)）、量子力學(xué)（或相關(guān)的量子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)等）專業(yè)基礎(chǔ)課：化工原理、化工熱力學(xué)（I）、化學(xué)反應(yīng)工程后續(xù)課程專業(yè)課：分離工程、化工工藝學(xué)等1.4化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容熱力學(xué)基本定律熱力學(xué)微分方程熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)相平衡化學(xué)反應(yīng)平衡過程熱力學(xué)分析熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)PVT，Cp，Cv實際部分理論部分(1)進行過程的能量衡算(2)判斷過程進行的方向和限度(3)進行熱力學(xué)數(shù)據(jù)與物性數(shù)據(jù)的研究(4)研究化工過程能量的有效利用1.5熱力學(xué)的研究方法利用熱力學(xué)函數(shù)和物質(zhì)狀態(tài)之間的關(guān)系解決實際問題。如：已知T、P、n求純物質(zhì)的V、H、

U、

G、

A、S等。利用抽象的、概括的、理想的方法來處理問題。當(dāng)用于實際問題時，加以適當(dāng)修正①比例系數(shù)法理想的氣體

PVm=RTdG=RTdlnP

真實的氣體PVm=ZRT

dG=RTdlnf=RTdln(φP)②代數(shù)法偏離函數(shù)MR=M-Mid

超額函數(shù)ME=M–Mid兩種：宏觀研究法和微觀研究法1.6化工熱力學(xué)的特點及其局限性局限性具有嚴密性、完整性、普遍性和精簡性的特點熱力學(xué)只問過程的結(jié)果，無需考慮過程變化的途徑。優(yōu)點對于某一具體物質(zhì)的具體性質(zhì)，需要做一定的實驗，然后才能在熱力學(xué)理論及數(shù)學(xué)推導(dǎo)下得到具有實用性的關(guān)聯(lián)式。由于不考慮過程的機理、細節(jié)，因此不能解決過程速率問題。表現(xiàn)在熱力學(xué)能夠定性、定量地解決實際問題1.7學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的和要求化工熱力學(xué)的主要任務(wù)：以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ)，研究化工過程中各種能量間相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律，研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系研究物理或化學(xué)變化達到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)。化工熱力學(xué)是理論和工程實踐性都較強的學(xué)科。課程學(xué)習(xí)的目的⑴了解并掌握化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容⑵提高利用化工熱力學(xué)的觀點和方法來分析和解決化工生產(chǎn)、工程設(shè)計和科學(xué)研究中有關(guān)實際問題的能力?；崃W(xué)被戲稱為是“焓焓”糊糊“熵”腦筋的學(xué)科。具體應(yīng)用中的難點包括：混合物中組元逸度（系數(shù)）、活度（系數(shù)）等的計算多元體系的泡點、露點計算等重點與難點重點難點基本概念的理解與掌握熱力學(xué)處理各種實際問題的研究方法各種熱力學(xué)模型的基本假設(shè)及推導(dǎo)（1）要明確各章節(jié)的作用，即解決什么問題，得出了什么結(jié)論。（2）要掌握化工熱力學(xué)的研究方法。（3）著重于基本概念的理解，對重要的公式加以推導(dǎo)；注意計算技能的提高。（4）堅持獨立完成作業(yè)。思路要明確，步驟要清晰，計算基準(zhǔn)、單位要妥當(dāng)。（5）學(xué)會巧學(xué)與巧記（6）多閱讀參考書課程學(xué)習(xí)要求與措施熱力學(xué)基本關(guān)系的記憶方法PSTVUHAG記憶方法：同一線上的能量變量以另兩個變量為自變量，即取微分形式同一行的另一變量與之相乘加上另一行的乘積；自變量在左取正號，在右取負號Maxwell關(guān)系式的記憶方法記憶方法：牢記P-V-S-T的順序等式左邊缺少的那個變量就是等式右邊的被求導(dǎo)函數(shù)，同時等式右邊的自變量與不變量交換；若等式左、右兩邊的旋轉(zhuǎn)方向相同，沒有負號出現(xiàn)；若不同則出現(xiàn)負號。名詞、定義和基本概念1體系和環(huán)境2平衡狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)3過程4溫度與熱力學(xué)第零定律5能、功和熱6焓7熵名詞、定義和基本概念體系：為明確所要研究的對象，所要研究的那一部分物質(zhì)或空間。環(huán)境：除體系以外的所有其余部分。隔離體系或孤立體系：體系和環(huán)境間沒有任何物質(zhì)或能量交換。它們不受環(huán)境改變的影響。封閉體系：體系和環(huán)境間只有能量而無物質(zhì)的交換。但是這并不意味著體系不能因有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生而改變其組成。而有化學(xué)反應(yīng)時，通常視為敞開體系處理。敞開體系：體系和環(huán)境可以有能量和物質(zhì)的交換名詞、定義和基本概念平衡狀態(tài)：一個體系在不受外界影響的條件下，如果它的宏觀性質(zhì)不隨時間而變化，此體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。達到熱力學(xué)平衡(即熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡)的必要條件是引起體系狀態(tài)變化的所有勢差，如溫度差、壓力差、化學(xué)位差等均為零。是一種動態(tài)平衡狀態(tài)函數(shù)：描述體系所處狀態(tài)的宏觀物理量稱為熱力學(xué)變量。由于它們是狀態(tài)的單值函數(shù)，亦稱為狀態(tài)函數(shù)。常用的狀態(tài)函數(shù)有壓力P、溫度T、比容V、內(nèi)能U、焓H、熵S、自由焓G等。強度量：其數(shù)值僅取決于物質(zhì)本身的特性，而與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。如:溫度、壓力、密度、摩爾內(nèi)能等。廣度量：其數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量成正比。如:體積、質(zhì)量、焓、熵、內(nèi)能、自由焓等。需指出的是，單位質(zhì)量或單位摩爾的廣度量就變成了一種強度量。名詞、定義和基本概念過程：是指體系由某一平衡狀態(tài)變化到另一平衡狀態(tài)時所經(jīng)歷的全部狀態(tài)的總和。不可逆過程可逆過程各種熱力學(xué)過程：等溫過程、等壓過程、等容過程和絕熱過程等循環(huán)過程：體系經(jīng)過一系列的狀態(tài)變化過程后，最后又回到最初狀態(tài)，則整個的變化稱為循環(huán)名詞、定義和基本概念溫度與熱力學(xué)第零定律實驗觀察可知，當(dāng)兩個物體分別與第三個物體處于熱平衡時，則這兩個物體彼此之間也必定處于熱平衡。這是經(jīng)驗的敘述，稱熱平衡定律，又稱熱力學(xué)第零定律。為建立溫度概念提供實驗基礎(chǔ)，是進行溫度測量和建立經(jīng)驗溫標(biāo)的理論基礎(chǔ)。絕對溫標(biāo)T(K，Kelvin)攝氏溫標(biāo)t(℃)名詞、定義和基本概念能、功和熱能：是一個基本概念。所有物質(zhì)都有能。能定義為做功的容量。能是既不能創(chuàng)造，也不會毀滅的。任何體系而言，輸入的能量和輸出的能量之差等于該體系內(nèi)貯藏著能的改變。體系的內(nèi)能：指除動能和位能以外的所有形式的能，它代表著微觀水平的能的形式，我們無法測定內(nèi)能的絕對值，而只能計算出它的變化。內(nèi)能的符號是U，單位用J表示，工程上Cal表示。名詞、定義和基本概念功:由于存在著除溫度外的其他位的梯度，如壓差，在體系和環(huán)境間傳遞著的能稱為功。在熱力學(xué)中因做功的方式不同，有各種形式的功機械功、電功、化學(xué)功、表面功、磁功體系所得的功（環(huán)境對體系做功）為正值，體系所失的功（對環(huán)境做功）為負值。功不是體系的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)，而是和過程所經(jīng)的途徑有關(guān)。在國際單位制中功的單位也用J表示。名詞、定義和基本概念熱：從經(jīng)驗知道，一個熱的物體和一個冷的物體相接觸，冷的變熱了，而熱的變冷了。由于存在著溫度差而引起的能量傳遞量，稱為熱。當(dāng)熱加到某體系以后，其貯存的不是熱，而是增加了該體系的內(nèi)能。有人形象化地把熱比作雨，而把內(nèi)能比作池中的水，當(dāng)體系吸熱而變?yōu)槠鋬?nèi)能時，猶如雨下到池中變成水一樣。體系吸熱取正值，放熱取負值。名詞、定義和基本概念除內(nèi)能外，還有許多熱力學(xué)函數(shù)，焓就是其中之一。焓：定義為H=U+PV由于U和P