有機波譜分析課件-核磁氫譜

第五章核磁共振核磁共振概述氫譜碳譜及DEPT譜譜圖綜合解析核磁共振二維譜核磁氫譜（1HNMR）化學位移吸收峰的峰面積自旋偶合與裂分自旋偶合體系及核磁共振譜圖的分類輔助譜圖分析的一些方法（簡化譜圖）核磁氫譜譜圖解析1化學位移

化學位移采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質(zhì)，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。零點-1-2-31234566789TMS低場高場NMR標準物質(zhì)的選擇標準電子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，

=0)TMSDDSTSP-d4

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：核屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽)抗磁屏蔽：以s電子為主（1H）順磁屏蔽：以p,d電子為主（13C,19F等）分子的屏蔽(遠程屏蔽)分子內(nèi)的屏蔽：分子間的屏蔽：誘導效應、共軛效應、磁各向異性效應、氫鍵效應、范德華效應、順磁效應溶劑效應、氫鍵效應一、影響化學位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。氫譜中影響化學位移的因素

元素的電負性↑，通過誘導效應，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應↓，共振信號→低場，化學位移↑

。（1）誘導效應

CH3X不同化學位移與-X的電負性化合物 電負性（X） 4.0（F）3.5（O）3.1（Cl）2.8（Br）2.5（I）（ppm） 4.26 3.403.05 2.682.16 拉電子基團越多,這種影響越大基團距離越遠，受到的影響越?。?）化學鍵的各向異性a雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移向低場。

分子中氫核與某一功能基的空間關系會影響其化學位移值，這種影響稱各向異性。b三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向高場。CC++--CC--++CC--++OC--+++屏蔽區(qū)域；-去屏蔽區(qū)域c芳環(huán)體系上的質(zhì)子

隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應增強，環(huán)平面上的去屏效應增強。

苯氫較烯氫位于更低場。

（3）共軛效應

苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，δ值高場位移；拉電子基（如C=O、NO2）取代，由于π–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，δ值低場位移。

（4）相鄰基團電偶極矩和范德華力的影響

（5）分子內(nèi)和分子間氫鍵的影響無論分子內(nèi)還是分子間氫鍵，氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽，使共振吸收移向低場。（6）溶劑效應

不同溶劑有不同的容積導磁率，使樣品分子受到的磁感應強度不同，因此對化學位移值產(chǎn)生影響。因此在核磁共振的數(shù)據(jù)或譜圖中，必須注明所用的氘代溶劑。

二、特征質(zhì)子的化學位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學位移值DTypicalprotonchemicalshiftrangesforvariouschemicalenvironments.Therangesbelowthetableshowwherealkane,alkeneandareneprotonswouldbeexpectedtoresonateintheabsenceofsignificantsubstituents.常用氘代試劑質(zhì)子的化學位移值溶解樣品的氘代試劑總有殘留氫存在，不能做到100%氘代。在1HNMR譜圖解析中，要學會辨認其吸收峰，排除干擾。常用氘代試劑殘留氫的δ值如下：書P85活潑氫值變化大。易受溫度、添加重水、改變?nèi)軇┘八岫鹊挠绊?。（OH、NH2、SH、COOH等）1）活潑氫形成氫鍵，去屏蔽作用，增加。2）活潑氫易發(fā)生質(zhì)子交換，屬于特定分子的時間短，峰不裂分，可變。但當樣品很純，不含痕量酸堿時，交換速度變慢，可觀察到羥基氫和鄰碳氫之間的3J裂分。3）重水可以確認活潑氫=4.7ppm峰消失

若分子中含有這些基團，在作完譜圖后滴加幾滴重水，然后重新作圖，此時活潑氫已被氘取代，相應的譜峰消失，從而活潑氫被指認。EthanolinCDCl3at300MHz,allowedtostandatroomtemperatureovernightexposedtoair.EthanolrunindrydeuteratedDMSOat300MHz.EthylN-methylcarbamateinCDCl3at300MHz.Shoolery經(jīng)驗公式：烯氫值的計算公式：苯環(huán)上氫值的計算公式：

三、化學位移的推算

該法沒有什么實際價值，計算機軟件比這種查表計算要準確、方便多了。2吸收峰的峰面積

吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比

=質(zhì)子個數(shù)之比。

如：有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學環(huán)境。

共振吸收峰的數(shù)目譜圖但有時由于化學環(huán)境相似的核太多，都集中在一個化學位移區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)生峰的疊加。導致不是一一對應的關系。1-HexanolinCDCl3at300MHz.

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。3自旋偶合（spin-spincoupling）與裂分（split）（n+1）規(guī)律1、某組環(huán)境相同的氫若與n個環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1）條峰。2、某組環(huán)境相同的氫若分別與n個和m個環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1）*（m+1）條峰。但由于儀器分辨率有限或巧合重疊，會造成實測峰的數(shù)目小于理論值。3、峰裂分的強度之比近似為二項式(a+b)n展開式的各項系數(shù)之比。ProtonSpin-Coupling:n+1Rule譜線分裂數(shù)的n+1規(guī)則ForkRole鳥嘌呤(cytosine)的1H核磁譜圖偶合常數(shù)（J）:譜線裂分產(chǎn)生的裂距，單位Hz。它是推導分子結構的又一重要參數(shù)。在1HNMR中，化學位移（δ）提供不同化學環(huán)境的氫。積分高度（h）代表峰面積，其簡比為各組氫數(shù)目之簡比。裂分峰的數(shù)目和J值可判斷相互偶合的氫核數(shù)目及基團的連接方式。主要分為：1J、2J、3J、長程偶合（>3J）一、偶合常數(shù)（J）譜圖與J，峰組中心位置為，相鄰峰間距為J。J與B0無關，而(Hz)B0

。強磁場中的NMR譜圖容易解析。磁場強度與耦合常數(shù)的關系偶合常數(shù)J（單位Hz）與分子特定的結構有關，即與兩個核在分子中相隔化學鍵的數(shù)目、鍵的性質(zhì)、偶合核的二面角有關。因此，可利用偶合常數(shù)，推導化合物的結構，確定烯烴、芳烴的取代情況，尤其是闡明立體化學中的結構問題。（教材P89-95）二、偶合常數(shù)與分子結構的關系

1J與2J影響2J的因素1）s-p雜化CH3-:-12.4Hz,CH2=:+2.3Hz2）取代基的影響吸電子基團使2J往正方向變化3）孤對電子的影響超共軛作用使2J往正方向變化4）鄰位鍵的影響2J往負方向變化5）環(huán)大小的影響三員環(huán)2J往正方向變化環(huán)丙烷類：-3~-9Hz

3J影響3J的因素1）二面角（Karplus公式）解釋現(xiàn)象：烯氫的Jtrans(15~17Hz)>Jcis(10~11Hz)

六員環(huán)的Jaa>JaeJee

立體化學信息（赤式與蘇式結構的3J不等）(J180>J0)2）取代基的電負性：隨著電負性的增加，3J下降3）鍵長：3J隨著鍵長的減小而增大4）鍵角：3J隨著鍵角的減小而增大長程耦合跨越四根鍵及更遠的耦合折線性~1Hz~7Hz

共軛體系芳環(huán)與雜芳環(huán)芳環(huán)氫：3J：6~9Hz;4J：1~3Hz;5J：0~1Hz雜芳環(huán)：與雜原子位置有關，緊接雜原子的3J較小nJHHLongRangeCoupling4JHH4JHH4JHH5JHHa-eProtonCouplingsincycliccompounds偶合常數(shù)對分子結構解析上的應用三、核的等價性（化學等價與磁等價）1.化學等價化學等價又稱為化學位移等價。若分子中一組氫核處于相同的化學環(huán)境時，化學位移值相同，則稱它們是化學等價的?？焖傩D(zhuǎn)化學等價：單鍵快速旋轉(zhuǎn)引起。例，乙醇中的甲基三個氫核。若兩個相同基團是通過對稱面互換的。則它們在非手性溶劑中是化學等價的，而在手性溶劑中則不是化學等價的。若不能通過以上兩種對稱操作互換的兩相同基團，一般都不是化學等價的。對稱性化學等價：一般說來，若兩個相同基團可通過二次旋轉(zhuǎn)軸互換，則它們無論在何種溶劑中均是化學等價的。

同碳原子上相同二基團（CH2）化學等價性的判斷

固定環(huán)上CH2的兩個氫是化學不等價的。單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時，同碳(氮)上二相同基團不是化學等價的。與手性碳相連的CH2的兩個氫是化學不等價的。2.磁等價若化合物中有一組化學位移相同的核，且它們對組外任意的另外一核的耦合常數(shù)亦相同（數(shù)值和符號），則這組核為磁等價的。同時滿足下列兩條件：它們是化學等價的；(2)它們對任意另一核的耦合常數(shù)J相同（數(shù)值及符號）。磁不等價：磁等價：既化學等價又磁等價的核稱磁全同核。它們之間的偶合不必考慮。nosplitHomonuclearcoupling——Heteronucleardecoupling——1H-13C、1H-19F、1H-31P等1H-1H、13C-13C等四、其它核對1H的偶合均符合n+1規(guī)律，解析氫譜時要特別注意19F對1H的偶合。其J值很大。教材P981H-13Cspin-Coupling13Csatellitesseparatedby

1JCH=210HzThetriplet13CpeaksofCDCl3separatedby

1JCD=32Hz1H-NMR13C-NMR13C衛(wèi)星峰與旋轉(zhuǎn)邊帶H-19FSpin-CouplingConstant19F

I=1/22JHF3JHFH-19FSpin-CouplingCH2CH32JHF4JHF4自旋偶合體系及核磁共振譜圖的分類一、自旋體系相互偶合的核組成一個自旋體系。體系內(nèi)部的核相互偶合但不和體系外的任何一個核偶合。在體系內(nèi)部并不要求一個核和除它以外的所有核都偶合。此化合物有三個自旋體系體系和體系之間是隔離的1）化學位移相同的核構成一個核組。用A,B,M,X,……標注；2）化學位移相差較大（/J>6

），用AM,AX,AMX,……標注；化學位移相差較小，用AB,ABC,XY,……標注；3）核組內(nèi)的核若磁等價，用A3,A2B,X2,……標注；4）若核組內(nèi)的核磁不等價，用AA’A’’,……標注。自旋系統(tǒng)的命名A3MM’XX’ABXA3AB耦合作用的符號表示相近的兩個核相差較遠的兩個核相差很大的兩個核相差很大從左至右代表化學位移由大到小數(shù)字表示相應核的個數(shù)。AMAXAX2,AX3,A2X3例：CHCl2CH2Cl高化學位移(A)處有三重峰，低化學位移(X)處有雙峰CHBr2CH3

AX3

高化學位移(A)處有四重峰，低化學位移(X)處有雙峰高化學位移(A)處有四重峰，低化學位移(X)處有三重峰A2X3AX2CH3CH2Br核磁共振譜圖的分類一級譜的特點：1）

（Hz）/J>6；2）峰的數(shù)目可用（n+1）規(guī)律；3）峰組內(nèi)各峰的相對強度可用二項式展開系數(shù)近似地表示；4）從圖中可直接讀出和J。一級譜和二級譜不能同時滿足產(chǎn)生一級譜的條件1）時，則產(chǎn)生二級譜（second-orderspectra）。一級譜解析舉例446二旋系統(tǒng)（TwoSpinSystems

）AX

to

ABtoA2Dn/J>6Dn/J<6AX

ABAB*A2CH2AB：四條譜線高度不同內(nèi)側兩條高外側兩條短呈對稱狀三旋系統(tǒng)（ThreeSpinSystems）

AB2，ABX，ABC，AX2，AMX均為三旋體系

AX2

,

AMX

一級譜

AB2，ABX，ABC二級譜A2X

to

A2BA2XA2BA2BA3AA’XX’

to

AA’

BB’XA’X’AA’AA’

BB’BB’AAA’XX’四旋系統(tǒng)（FourSpinSystems）

二、常見的一些復雜譜（取代苯環(huán)）1）單取代苯環(huán)（1）第一類取代基團：o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個大峰。7.26（2）第二類取代基團：o,p,m位氫的值均移向高場，但m位移動較小。7.26m位粗看三重峰o,p位復雜（3）第三類取代基團：o,p,m位氫的值均移向低場，但o位移動較大。7.26o

位粗看二重峰m,p位復雜在判斷三類取代基時的要點：（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析（2）結合值進行考慮。（3）當用高頻儀器時，譜峰可以拉開。2）對位取代苯環(huán)屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對稱，粗看似AB體系。p-ChloronitrobenzeneinCDCl3at300MHz.3）鄰位取代苯環(huán)取代基團相同，屬于典型的AA’BB’體系，其譜圖左右對稱。

取代基團不同，屬于ABCD體系，其譜圖最復雜。但若兩個取代基團分屬第二和第三類時，或使用高頻儀器時，可近似為AKPX體系。4）間位取代苯環(huán)

取代基團相同，屬于AB2C體系；取代基團不同，屬于ABCD體系。隔離H因無3J耦合，經(jīng)常顯示粗略的單峰。5）多取代苯環(huán)

五取代：單峰四取代：A2，AX，AB體系三取代：AMX，ABX，ABC，AB2體系。使用高頻儀器重氫交換介質(zhì)效應位移試劑雙照射去偶計算機模擬譜圖5輔助譜圖分析的一些方法（簡化譜圖）一、使用高頻儀器/J的比值決定譜圖的復雜程度增大/J值，則譜圖就可簡化。J：分子固有的屬性，不隨譜儀場強而變化。：以ppm為單位時，同樣不隨譜儀場強而變化。但以Hz為單位時，則值隨場強的增大而增大。提高磁場強度，使用高頻儀器二、重氫交換重氫交換最經(jīng)常使用重水D2ON-H,O-H,S-HNMR1-2dD2O交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰三、介質(zhì)效應苯，乙晴強的磁各向異性加入少量此類物質(zhì)，它們會對樣品分子的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用CDCl3有些峰組相互重疊，少量氘代苯重疊的峰組有可能分開，簡化圖譜四、位移試劑鑭系元素的絡合物能與有機化合物中某些功能團相互作用，從而影響外圍電子對質(zhì)子的屏蔽效應，選擇性地增加了各氫的化學位移。能使樣品的質(zhì)子信號發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑。Eu(dpm)3+Eu(fod)3

1HNMR五、雙照射（雙共振）去偶雙共振方法是簡化圖譜十分有效的方法。外加磁場B0下：使一個交變的磁場（射頻場）滿足樣品中某一特定的核（觀察核）在B0的共振條件。再加第二個交變磁場（射頻場）滿足樣品的另一種核（干擾核）在B0中的共振條件。兩種核會同時發(fā)生核磁共振自旋去耦（Spindecoupling）A{X}：若A被照射發(fā)生共振的同時（該照射頻率記為A），以強的功率照射X（該照射頻率記為X），引起X核發(fā)生共振并飽和，X核在和能級間快速躍遷（X譜線消失），結果A核區(qū)分不清X核的狀態(tài)，而只看到其平均值，即在A核處產(chǎn)生的附加磁場（在NMR時標下）平均為零。因此A和X核之間的耦合作用消失，A的譜線合并成單線。自旋去耦的主要用途：確定耦合關系；簡化譜圖；