固體表面現(xiàn)象課件

第四章固體的表面現(xiàn)象1第四章固體的表面現(xiàn)象1

材料制備及使用過程發(fā)生的種種物理化學變化，都是由材料表面向材料內(nèi)部逐漸進行的，這些過程的進行都依賴于材料的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。人們平時遇到和使用的各種材料其體積大小都是有限的，即材料總有表面暴露在與其接觸的介質(zhì)內(nèi)。相互接觸的界面上或快或慢的發(fā)生一系列物理化學作用。產(chǎn)生表面現(xiàn)象的根本原因在于材料表面質(zhì)點排列不同于材料內(nèi)部，材料表面處于高能量狀態(tài)。2材料制備及使用過程發(fā)生的種種物理化學變化，第四章固體的表面與界面固體的界面可一般可分為表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固體與真空的界面。2）界面:相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面稱為“界面”（晶界）。3）相界面:相鄰相之間的交界面稱為相界面。相界面有三類，如固相與固相的相界面（s／B）；固相與氣相之間的相界面（s／V）；固相與液相之間的相界面（s／L）。

本章主要從物理化學的角度對有關(guān)固體界面及其一些問題作簡要介紹。

3第四章固體的表面與界面固體的界面可一般可分為表面§4.1固體的表面一、固體表面特征1.固體表面的不均一性由于制備、加工條件、晶格缺陷、空位或位錯造成固體表面的不均一性。2.固體表面力場固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場和被吸引質(zhì)點的力場相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱為固體表面力。依性質(zhì)不同，表面力可分為：

1）化學力2）分子引力4§4.1固體的表面一、固體表面特征4（1）化學力：本質(zhì)上是靜電力。

當固體吸附劑利用表面質(zhì)點的不飽和價鍵將吸附物吸附到表面之后，吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物，使吸附物變成負離子（如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）；或，吸附物把其電子完全給予吸附劑，而變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間，即在固體吸附劑和吸附物之間共有電子，并且經(jīng)常是不對稱的。對于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用。

5（1）化學力：本質(zhì)上是靜電力。5（2）分子引力，也稱范德華(vanderWalls)力，一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點（例如氣體分子）之間相互作用力。主要來源于三種不同效應：1）定向作用。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。每個極性分子（離子）都有一個固有的電偶極矩，相鄰兩個電偶極矩因極性不同而相互作用，產(chǎn)生定性作用。2）誘導作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。在極性分子作用下非極性分子被極化誘導出一個瞬時的電偶極矩，隨后與原來的極性分子產(chǎn)生定向的作用。3）分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。對不同物質(zhì)，上述三種作用并非均等的。例如對于非極性分子，定向作用和誘導作用很小，可以忽略，主要是分散作用。6（2）分子引力，也稱范德華(vanderWalls)力，二、晶體表面結(jié)構(gòu)

1.離子晶體表面結(jié)構(gòu)表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會通過各種途徑來降低這部分過剩的能量，這就導致表面質(zhì)點的極化、變形、重排并引起原來晶格的畸變。液體通過形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能，而晶體由于質(zhì)點不能自由流動，只能借助于離子極化或位移來實現(xiàn)。造成了表面層與內(nèi)部的結(jié)構(gòu)差異。威爾（Weyl）等人基于結(jié)晶化學原理，研究了晶體表面結(jié)構(gòu)，認為晶體質(zhì)點間的相互作用，鍵強是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型。7二、晶體表面結(jié)構(gòu)1.離子晶體表面結(jié)構(gòu)7NaCl晶體離子晶體表面的電子云變形和離子重排

表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形，離子重排，表面能減少。表層中的離子鍵向共價鍵過度，晶體表層被一層負離子所屏蔽。8NaCl晶體離子晶體表面的電子云變形和離子重排注意：（1）極化主要指陰離子極化，但取決于離子極化性能；（2）重排主要指陽離子配位數(shù)降低，負離子外移，正離子相應內(nèi)移或外移；（3）離子間距離交替縮短和變長，鍵強值變得分散；（4）真空表面的能量仍比內(nèi)部高。9注意：9

可以預期，對于其它由半徑大的負離子與半徑小的正離子組成的化合物，特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等也會有相應效應。而產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于離子極化性能。如：PbI2表面能最?。?30爾格／厘米2），PbF2次之（900爾格／厘米2），CaF2最大（2500爾格／厘米2）。這正因為Pb2+與I-都具有大的極化性能所致。當用極化性能較小的Ca2+和F-依次置換PbI2中的Pb2+和I-離子時，相應的表面能和硬度迅速增加。可以預料相應的表面雙電層厚度將減小。

10可以預期，對于其它由半徑大的負離子與半徑小的

2、粉體表面結(jié)構(gòu)粉體在制備過程中，由于反復地破碎，不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。因此，隨著粒子的微細化，比表面增大，表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴展，最后使粉體表面結(jié)構(gòu)趨于無定形化?；赬射線、熱分析和其它物理化學方法對粉體表面結(jié)構(gòu)所作的研究測定，提出兩種不同的模型。一種認為粉體表面層是無定形結(jié)構(gòu)；另一種認為粉體表面層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。112、粉體表面結(jié)構(gòu)113、玻璃表面結(jié)構(gòu)

表面張力的存在，使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不同在熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw的過程中，為了保持最小表面能，各成分將按其對表面自由能的貢獻能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴散。在玻璃成型和退火過程中，堿、氟等易揮發(fā)組分自表面揮發(fā)損失。因此，即使是新鮮的玻璃表面，其化學成分、結(jié)構(gòu)也會不同于內(nèi)部。123、玻璃表面結(jié)構(gòu)124、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)

實驗觀測表明，固體實際表面是不規(guī)則而粗糙的，存在著無數(shù)臺階、裂縫和凹凸不平的峰谷。這些不同的幾何狀態(tài)同樣會對表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。134、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)13

表面粗糙度會引起表面力場變化，進而影響其表面性質(zhì)。從色散力（瞬間電偶極矩之間以及它對相鄰分子的誘導作用都會引起相互作用效應，稱為色散力。）的本質(zhì)可見，位于凹谷深處的質(zhì)點，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰頂處則最?。环粗?，對于靜電力，則位于孤立峰頂處應最大，而凹谷深處最小。由于固體表面的不平坦結(jié)構(gòu)，使表面力場變得不均勻，其活性和其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。其次，粗糙度還直接影響到固體比表面積、內(nèi)、外表面積比值以及與之相關(guān)的屬性，如強度、密度、潤濕、孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)、透氣性和浸透性等。此外，粗糙度還關(guān)系到兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的吻合和結(jié)合強度。14表面粗糙度會引起表面力場變化，進而影響其表面性

表面微裂紋是由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂紋同樣會強烈地影響表面性質(zhì)，對于脆性材料的強度這種影響尤為重要。脆性材料的理論強度約為實際強度的幾百倍，正是因為存在于固體表面的微裂紋起著應力倍增器的作用，使位于裂縫尖端的實際應力遠遠大于所施加的應力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃斷裂理論，并導出了材料實際斷裂強度與微裂紋長度的關(guān)系

式中，R為斷裂強度，C為微裂紋長度，E為彈性模量，α是表面自由能。15表面微裂紋是由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂§4.2固體的界面行為一、彎曲表面效應1.曲面上的壓力差16§4.2固體的界面行為一、彎曲表面效應1617172.彎曲表面的蒸氣壓凸面對顆粒（固、液）所施加的附加壓力使顆?；瘜W位增加，從而使顆粒飽和蒸氣壓增大。則：顆粒飽和蒸氣壓必然大于同溫度下平面飽和蒸氣壓。開爾文（Kelvin）公式：

式中P——曲面上的飽和蒸氣壓；P0——平面上的飽和蒸氣壓；r——球形顆粒之半徑；r1、r2——曲面的兩主曲率半徑；ρ——顆粒密度；M——摩爾質(zhì)量；R——氣體常數(shù)。182.彎曲表面的蒸氣壓凸面對顆粒（固、液）所施加的附加壓力使工藝意義——噴霧干燥法

對于液體：液滴呈凸面，r>0，則P>P0；當r↓，P↑，意味著其蒸發(fā)速率越快。陶瓷工業(yè)中利用這一原理，開發(fā)出噴霧干燥法技術(shù)，用于將泥漿制成干粉料。普通方法：需經(jīng)榨泥、烘干、打粉等多道復雜工序；噴霧干燥法：只需用壓縮泵將泥漿噴散成霧狀，呈極小液滴，r很小，故其表面水分的飽和蒸汽壓很大，水分迅速蒸發(fā)，即能快速得到干粉料。

19工藝意義——噴霧干燥法19工藝意義——粉體燒結(jié)的氣相傳質(zhì)對于固體：固體升華過程與液體蒸發(fā)過程相類似。表面曲率1μm時，由曲率半徑差異引起的壓差已十分顯著，在高溫下足以使微細粉體表面上出現(xiàn)由凸面蒸發(fā)向凹面凝聚的氣相傳質(zhì)過程——粉體燒結(jié)傳質(zhì)的一種方法20工藝意義——粉體燒結(jié)的氣相傳質(zhì)203.毛細管現(xiàn)象指液體能在毛細管中自動上升或下降的現(xiàn)象，由彎曲液面附加壓力產(chǎn)生，此附加壓力稱為毛細管力。（1）液體潤濕管壁：潤濕角θ<90°，則液面成凹面，△P為負值，液面沿管壁上升——毛細管引力；（2）液體不潤濕管壁：潤濕角θ>90°，則液面成凸面，△P為正值，液面沿管壁下降。213.毛細管現(xiàn)象指液體能在毛細管中自動上升或下降的現(xiàn)象，由彎毛細管引力與曲面半徑成反比而與表面張力成正比。22毛細管引力與曲面半徑成反比而與表面張力成正比。222323若r<0，P<P0，則在指定溫度下環(huán)境蒸氣壓為P0時，該蒸氣壓對平面液體未達飽和，但對管內(nèi)凹面液體可能已呈過飽和，此蒸氣將在毛細管內(nèi)凹面上凝聚成液體——毛細管凝結(jié)。工藝影響——陶瓷生坯的回潮現(xiàn)象

毛細管凝結(jié)造成回潮現(xiàn)象：陶瓷生坯中有很多毛細孔，易形成毛細管凝結(jié)，其蒸氣壓低而不易被排除，造成回潮，若不預先充分干燥，入窯將易炸裂；冬天水泥地面易凍裂與毛細管凝結(jié)水的存在有關(guān)。24若r<0，P<P0，則在指定溫度下環(huán)境蒸氣壓為P0時1.潤濕的定義：

潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。潤濕固體的流體，在置換原來在固體表面上的流體后，本身與固體表面是在分子水平上的接觸，它們之間無被置換相的分子。2.潤濕的類型最常見的潤濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開。1930年Osterhof和Bartell把潤濕現(xiàn)象分成附著潤濕（沾濕）、浸漬潤濕（浸濕）和鋪展?jié)櫇瘢ㄤ佌梗┤N類型。二、潤濕與粘附251.潤濕的定義：二、潤濕與粘附25Sv沾濕過程L

a.附著潤濕（沾濕）

消失一個固—氣界面和一個液—氣界面，產(chǎn)生一個固—液界面。26Sv沾濕過程La.附著潤濕（沾濕）消失一個固—氣界面和

a.附著潤濕（沾濕）沾濕引起體系自由能的變化為：式中，γLV，γSV和γSL分別為單位面積固一液、固一氣和液一氣的界面自由能。27a.附著潤濕（沾濕）式中，γLV，γSV和

沾濕的實質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕的粘附功Wa為γSL越小，則Wa越大，液體越易沾濕固體。若Wa≥0，則（ΔG）TP≤0，沾濕過程可自發(fā)進行。固一液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說明固一液接觸時，其粘附功總是大于零。因此，不管對什么液體和固體沾濕過程總是可自發(fā)進行的。28沾濕的實質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕b.浸漬潤濕（浸濕）固體表面氣體均為液體所置換，即體系消失了固—氣界面，產(chǎn)生了固—液界面。浸濕過程引起的體系自由能的變化為

如果用浸潤功Wi來表示，則浸潤功是

若Wi≥0，則ΔG≤0，過程可自發(fā)進行。浸濕過程與粘濕過程不同，不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕，而只有固體的表面自由能比固一液的界面自由能大時浸濕過程才能自發(fā)進行。

29b.浸漬潤濕（浸濕）29SVL浸濕過程30SVL浸濕過程30c.鋪展?jié)櫇裰靡灰旱斡谝还腆w表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇瘛Ｔ诖诉^程中，失去了固—氣界面，形成了固—液界面和液—氣界面，體系自由能的變化為31c.鋪展?jié)櫇?1SVL液體在固體表面的鋪展32SVL液體在固體表面的鋪展32

對于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)SL/S來表示體系自由能的變化，如若S≥0，則ΔG≤0，液體可在固體表面自動展開。

33對于鋪展?jié)櫇瘢Ｓ娩佌瓜禂?shù)SL/S來表示體系自由能的注意:上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件。有了這些熱力學條件，即可從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進行。但實際上卻遠非那么容易，上面所討論的判斷條件，均需固體的表面自由能和固一液界面自由能，而這些參數(shù)目前尚無合適的測定方法，因而定量地運用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此，這些判斷條件仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。34注意:上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件3.接觸角和Young方程將液滴（L）放在一理想平面（S）上，如果有一相是氣體，則接觸角是氣一液界面通過液體而與固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接觸角的問題可當作平面固體上液滴受三個界面張力的作用來處理。當三個作用力達到平衡時，應有下面關(guān)系

或這就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是與液體的飽和蒸氣成平衡時的固體和液體的表面張力（或表面自由能）。

SVLθγSVγLVγSL353.接觸角和Young方程SVLθγSVγLVγSLSVLθγSVγLVγSL液滴在固體表面的接觸角接觸角（潤濕角θ）：液體表面與固液界面的夾角。潤濕張力（F）：固氣界面張力與固液界面張力的差值。36SVLθγSVγLVγSL液滴在固體表面的接觸角接觸角（潤濕從上面的討論可以看出，對同一對液體和固體，在不同的潤濕過程中，其潤濕條件是不同的。對于鋪展?jié)櫇襁^程，θ=90°完全可作為潤濕和不潤濕的界限；θ<90°，可潤濕；θ>90°，則不潤濕。三種潤濕的共同點是：液體將氣體從固體表面擠開，使原有的固－氣（或液－氣）界面消失，而代之以固－液界面。鋪展是潤濕的最高標準，能鋪展則必能附著和浸漬。37從上面的討論可以看出，對同一對液體和固體，在不

4.影響潤濕的因素a.表面粗糙度的影響將一液滴置于一粗糙表面，有或

式中r被稱為粗糙因子，也就是真實面積與表觀面積之比。384.影響潤濕的因素38如果將兩個式子進行比較，可得對于粗糙表面，r總是大于1。

39如果將兩個式子進行比較，可得39表面粗糙度的影響ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθrrδsθnBA(a)(b)40表面粗糙度的影響ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCD因此：（1）θ＜90°時，θ’＜θ，即在潤濕的前提下，表面粗糙化后θ’變小，更易為液體所潤濕。（2）θ＞90°時，θ’＞θ，即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后θ’變大，更不易為液體所潤濕。

粗糙度對改善潤濕與黏附強度的實例：水泥與混凝土之間，表面愈粗糙，潤濕性愈好；陶瓷元件表面披銀，必須先將瓷件表面磨平并拋光，提高瓷件與銀層之間的潤濕性。41因此：41b.吸附膜

上述各式中的γSV是固體露置于蒸氣中的表面張力，因而表面帶有吸附膜，它與除氣后的固體在真空中的表面張力γSO不同，通常要低得多。就是說。吸附膜將會降低固體表面能，其數(shù)值等于吸附膜的表面壓π，即

代入Young方程得：

該式表明，吸附膜的存在使接觸角增大，起著阻礙液體鋪展的作用。42b.吸附膜該式表明，吸附膜的存在使接觸角增大，起著阻礙液三、吸附與表面改性1.吸附及其本質(zhì)吸附：是一種物質(zhì)的原子或分子（吸附物）附著在另一物質(zhì)表面（吸附劑）的現(xiàn)象。

吸附本質(zhì)：固體表面力場與被吸附分子力場相互作用的結(jié)果。根據(jù)相互作用力性質(zhì)的不同，分為：物理吸附——由分子間引力引起化學吸附——由化學力引起，來源于固體表面的剩余鍵力43三、吸附與表面改性1.吸附及其本質(zhì)43物理吸附：吸附物與吸附劑為兩個分立系統(tǒng)，q較小，r0較大（如A點吸附）?；瘜W吸附：伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程，吸附物與吸附劑晶格為統(tǒng)一系統(tǒng)，q較大，r0較小，有明顯選擇性，需要活化能，其吸附速度隨溫度升高而加快（如C點吸附）。2.吸附曲線（a）與吸附特征（b）44物理吸附：吸附物與吸附劑為兩個分立系統(tǒng)，q較小，r0較3.固體的表面改性與表面活性劑表面改性：