聚酰亞胺課件

高性能熱塑性復(fù)合材料與制備技術(shù)聚酰亞胺高性能熱塑性復(fù)合材料與制備技術(shù)聚酰亞胺1目錄一.聚酰亞胺的概述二.聚酰亞胺的發(fā)展簡史三.聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)與性能四.聚酰亞胺的合成五.聚酰亞胺的應(yīng)用目錄一.聚酰亞胺的概述2聚酰亞胺概述聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI)，是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一。聚酰亞胺概述聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈3PI作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來，各國都在將PI的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識，被稱為是"解決問題的能手"（protionsolver），并認(rèn)為"沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)"。

聚酰亞胺概述PI作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微4聚酰亞胺的發(fā)展簡史1908年，PI聚合物開始出現(xiàn)報道，但本質(zhì)未被認(rèn)識，因此不受重視。40年代中期出現(xiàn)一些專利。50年代末制得高分子量的芳族聚酰亞胺，標(biāo)志其真正作為一種高分子材料來發(fā)展60—80年代，由美杜邦公司、Amoco公司、通用電氣公司及法羅納-普朗克公司為代表先后開發(fā)出一系列的模制材料和聚合體，如聚醚酰亞胺(PEI),并于1982年正加成型聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺。縮合型聚酰亞胺式以Ultem商品名在國際市場上銷售。1997年日本三井東壓化學(xué)公司報道了全新的熱塑性聚酰亞胺(Aurum)注塑和擠出成型用的粒料。聚酰亞胺的發(fā)展簡史

到目前為止,聚酰亞胺已有20多個大品種,隨著其應(yīng)用范圍的擴大,有關(guān)聚酰亞胺的品種將會越來越多。國外生產(chǎn)廠家主要集中在美國和日本,如美國的通用電氣公司、杜邦公司,日本的宇部興產(chǎn)公司、三井東壓化學(xué)公司;國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合成樹脂研究所和長春應(yīng)用化學(xué)研究所。聚酰亞胺的發(fā)展簡史1908年，PI聚合物開始出現(xiàn)報道，但本質(zhì)5四種已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的耐熱聚合物的專利分配

近30年來,聚酰亞胺的發(fā)展較快,尤其近10年來更是有了飛速的發(fā)展。1977年～1979年在美國化學(xué)文摘中登載了1000多條有關(guān)聚酰亞胺的文摘,100多篇聚酰亞胺文獻(xiàn)向美國國家技術(shù)服務(wù)局登記。1982年～1985年有聚均苯四甲酰亞胺申請專利54件,聚酰胺亞胺申請專利30件,聚醚酰亞胺申請專利23件,由此可見聚酰亞胺聚合物的發(fā)展速度。四種已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的耐熱聚合物的專利分配近3061大量含氮五元雜環(huán)及芳環(huán)分子鏈剛性大分子間作用力強2.芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)高耐熱性和熱穩(wěn)定性高力學(xué)性能（高溫下保持率很高）聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與性能1分子鏈剛性大分子間作用力強2.高耐熱性高力學(xué)性能聚酰亞胺結(jié)71、全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

2、聚酰亞胺可耐極低溫，如在-269℃的液態(tài)氦中不會脆裂。

聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與性能3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170MPa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（UpilexS）達(dá)到400MPa。作為工程塑料，彈性膜量通常為3-4GPa，纖維可達(dá)到200Gpa，據(jù)理論計算，均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達(dá)500GPa，僅次于碳纖維。

1、全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在50084、聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5－3×10-5，廣成熱塑性聚酰亞胺3×10-5，聯(lián)苯型可達(dá)10-6℃，個別品種可達(dá)10-7。5、一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80％－90％。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500小時水煮。6、聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強度保持率為90％。聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與性能4、聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5－3×10-5，廣成熱9

9、聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。10、聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實驗為無毒。

7、聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強度為100-300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017Ω/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。8、聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與性能7、聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引10性能（綜述）a.力學(xué)性能：拉伸、彎曲、壓縮強度較高；突出的抗蠕變性，尺寸穩(wěn)定性。b.熱性能：主鏈鍵能大，不易斷裂分解。耐低溫性好，很低的熱膨脹系數(shù)c.電性能：優(yōu)良的電絕緣性能偶極損耗小，耐電弧暈性突出，介電強度高，隨頻率變化小d.耐化學(xué)藥品性：耐油、有機溶劑、酸強氧化劑作用下發(fā)生氧化降解，不耐堿。堿和過熱水蒸氣作用下，發(fā)生水解e.耐輻射性：經(jīng)射線照射后，強度下降很小。自熄性聚合物，發(fā)煙率低缺點：熔點太高，不溶于大多數(shù)有機溶劑，加工流動性不佳，易水解、吸水性較高及膨脹系數(shù)大等。性a.力學(xué)性能：c.電性能：e.耐輻射性：缺點：熔點太高，不11(1)聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其它雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并惡唑、聚苯并噻唑、聚喹惡啉及聚喹啉等的單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺聚酰亞胺的合成特點

(2)只要二酐(或四酸)和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易地對分子量進(jìn)行調(diào)控。

(3)以二酐(或四酸)和二胺縮聚，只要達(dá)到等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度提高，從而給加工和成粉帶來方便。(4)很容易在鏈端或鏈上引入反應(yīng)基團(tuán)形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。(1)聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其12（5）多種多樣的合成方法聚酰亞胺的合成特點（5）多種多樣的合成方法聚酰亞胺的合成特點13（5）多種多樣的合成方法聚酰亞胺的合成特點（5）多種多樣的合成方法聚酰亞胺的合成特點14典型的反應(yīng)k1=0.6L/mols；k2=81010/s；k3=0.5～2.0108L/mols(k5=0)；k4=1.5～4103L/mols；k5=0.5～1.0108/s(k3=0)。

聚酰亞胺的合成特點典型的反應(yīng)k1=0.6L/mols；聚酰亞胺的合成特點15

(6)利用聚酰胺酸中的羧基，進(jìn)行酯化或成鹽，引入光敏基團(tuán)或長鏈烷基獲得雙親聚合物，可得到光刻膠或用于LB膜的制備。

(7)一般的合成聚酰亞胺的過程都不產(chǎn)生無機鹽，對于絕緣材料的制備特別有利。

聚酰亞胺的合成特點(8)作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜(6)利用聚酰胺酸中的羧基，進(jìn)行酯化或成鹽，引入光敏基團(tuán)16各種聚酰胺酸的貯存穩(wěn)定性聚酰亞胺的合成各種聚酰胺酸的貯存穩(wěn)定性聚酰亞胺的合成17聚酰胺酸的化學(xué)環(huán)化聚酰亞胺的合成聚酰胺酸的化學(xué)環(huán)化聚酰亞胺的合成18(1)薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦的Kapton、宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵的Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板。(2)涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

(3)

先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設(shè)計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報道已確定50％的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑性聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復(fù)合材料，每架飛機的用量約為30t。聚酰亞胺的應(yīng)用(1)薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及19美國HSCT計劃聚酰亞胺的應(yīng)用1.速度：2.4馬赫（2575km/hr),從舊金山到上海由現(xiàn)在的12小時縮短到5小時。2.飛機表面溫度：177℃。3.作為機翼和機身結(jié)構(gòu)部件的聚酰亞胺復(fù)合材料30噸/架。4.要求材料在177℃下的使用壽命為60000小時(6.9年)，飛機壽命：30年。5.飛行高度：19000米。6.計劃制造500架。7.載客300名。8.粘合劑：聚酰亞胺類。美國HSCT計劃聚酰亞胺的應(yīng)用1.速度：2.4馬赫（257520耐熱纖維的性能

(4)纖維：強度可達(dá)5-6GPa,彈性模量可達(dá)250－300GPa，可與T700碳纖維相比，作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強劑、高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。聚酰亞胺的應(yīng)用耐熱纖維的性能(4)纖維：強度可達(dá)5-6GPa,21聚酰亞胺纖維與Kevlar纖維的比較聚酰亞胺的應(yīng)用聚酰亞胺纖維與Kevlar纖維的比較聚酰亞胺的應(yīng)用22(5)泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

(6)工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。

聚酰亞胺的應(yīng)用(5)泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。聚酰亞胺的應(yīng)用23聚酰亞胺ppt課件24聚酰亞胺ppt課件25超高溫工程塑料和復(fù)合材料

聚酰亞胺的應(yīng)用超高溫工程塑料和復(fù)合材料聚酰亞胺的應(yīng)用26(7)膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。

(8)分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。聚酰亞胺的應(yīng)用(7)膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。聚酰亞胺的應(yīng)用27分離膜和膜分離微濾膜、超濾膜、納濾膜。反滲透膜滲透蒸發(fā)膜膜蒸餾氣體分離膜聚酰亞胺的應(yīng)用分離膜和膜分離微濾膜、超濾膜、納濾膜。聚酰亞胺的應(yīng)用28

(9)光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。

(10)在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力，提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差(softerror)。聚酰亞胺的應(yīng)用(9)光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級。與29聚酰亞胺在微電子技術(shù)中的應(yīng)用光刻膠：介電層，緩沖層，α-粒子屏敝層，平坦化。型膠，負(fù)型膠撓性印刷電路用覆銅板：有粘結(jié)劑，無粘結(jié)劑液晶取向劑：TN－LCD，STN－LCD，TFT－LCD。封裝材料聚酰亞胺的應(yīng)用聚酰亞胺在微電子技術(shù)中的應(yīng)用光刻膠：介電層，緩沖層，α-粒子30柔性印刷電路板聚酰亞胺的應(yīng)用柔性印刷電路板聚酰亞胺的應(yīng)用31對聚酰亞胺光刻膠的要求負(fù)性光刻膠。正性光刻膠。以水為顯影液。高感光性。高分辨率：亞微米級；直墻深刻。低離子含量：ppb級。聚酰亞胺的應(yīng)用對聚酰亞胺光刻膠的要求負(fù)性光刻膠。聚酰亞胺的應(yīng)用32準(zhǔn)分子激光制作的聚酰亞胺薄膜表面光柵聚酰亞胺的應(yīng)用準(zhǔn)分子激光制作的聚酰亞胺薄膜表面光柵聚酰亞胺的應(yīng)用33(11)液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。(12)電-光材料：用作無源或有源波導(dǎo)材料、光學(xué)開關(guān)材料等，