第7章-油脂的改性課件

第七章油脂的改性油脂的分提油脂的氫化油脂酯交換第七章油脂的改性油脂的分提1、油脂的分提定義：天然油脂是多種甘油三酸酯的混合物，通過分離，將不同性質(zhì)的甘油三酸酯分級的過程就稱為油脂的分提目的：1、可以開發(fā)利用固體脂肪2、提高液體油脂的低溫貯藏特性冬化：對飽和度較低的油脂，在低溫下分級結(jié)晶，把固體油脂從液態(tài)油中分離出來，生產(chǎn)質(zhì)量較高的液態(tài)油脂。這種低溫下分離油脂中的固體脂和液態(tài)脂的過程稱為冬化，也稱為脫脂1、油脂的分提定義：天然油脂是多種甘油三酸酯的混合物，通過分分提的機理基于不同類型的甘油三酯的熔點的差異，使油脂冷卻結(jié)晶，然后固液分離雖然方法與冬化近似，但冬化只是分提的一種分提的機理基于不同類型的甘油三酯的熔點的差異，使油脂冷卻結(jié)晶米糠油葵花籽油玉米油棉籽油豆油菜籽油花生油棕櫚油S3三飽和脂肪酸甘三酯00000008S2U1二飽和一不飽和脂肪酸甘三酯20462350914SU2一飽和二不飽和脂肪酸甘三酯5028385029185042U3三不飽和甘三酯306654276680416油脂的主要甘油酯的組成米糠油葵花籽油玉米油棉籽油豆油菜籽油花生油棕櫚油S3三飽和脂油脂分提工藝常規(guī)法表面活性劑法溶劑法液-液萃取法油脂分提工藝常規(guī)法常規(guī)分提流程圖常規(guī)分提流程圖工藝要點脫酸或脫色后的棕櫚油加熱到70℃油脂計量后泵入熱交換器2循環(huán)2h油溫冷卻到40℃并維持4h，逐步結(jié)晶預結(jié)晶油泵入結(jié)晶塔，以不同溫度的水冷卻，保持油溫和水溫差5-8℃，6h降低到20℃攪拌并保溫20℃6h固液分離工藝要點脫酸或脫色后的棕櫚油加熱到70℃結(jié)晶溫度（℃）得率（%）液態(tài)油濁點（℃）固態(tài)油熔點（℃）液態(tài)油固態(tài)油29752512-2470-8020-309-2265357.5501855-6040-45645-50棕櫚油不同溫度的分提效果結(jié)晶溫度（℃）得率（%）液態(tài)油濁點（℃）固態(tài)油熔點（℃）液態(tài)溶劑法分提就是在油脂中加入一定量的溶劑，降低油脂粘度，加快結(jié)晶速度。結(jié)晶大而硬，分離容易。溶劑分提時，結(jié)晶溫度可以進一步降低溶劑法分提效率高、油脂得率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、結(jié)晶時間短，分離容易，但工藝復雜，專用設備要求較多溶劑法分提就是在油脂中加入一定量的溶劑，降低油脂粘度，加快結(jié)2、酯交換油脂中的甘油三酸酯與脂肪酸、醇、甘三脂自身或其它脂類進行酯基互換或者分子重排的過程酯交換可以是分子內(nèi)自身交酯，也可以是不同油脂分子間相互交酯，如果只說交酯，通常是指后者2、酯交換油脂中的甘油三酸酯與脂肪酸、醇、甘三脂自身或其它分子間交酯分子間交酯酯交換效果熔點發(fā)生變化，單一油脂交酯后熔點升高，固態(tài)和液態(tài)混合油脂交酯后熔點降低固態(tài)脂肪指數(shù)棕櫚油、豬油變化小，椰子油等含月桂酸多的油脂變化大，可可脂變化最大稠度交酯后稠度多數(shù)下降穩(wěn)定性單一油脂穩(wěn)定性變差，混合油穩(wěn)定性變好酯交換效果熔點發(fā)生變化，單一油脂交酯后熔點升高，固態(tài)和液態(tài)混酯交換的應用制備單甘油酯和雙甘油酯制備無反式脂肪酸的人造奶油使植物油改性后制備起酥油用廉價油脂生產(chǎn)類可可脂酯交換的應用制備單甘油酯和雙甘油酯3、油脂氫化（1）油脂氫化技術概要（2）油脂氫化機理（3）影響油脂氫化的因素（4）油脂氫化工藝3、油脂氫化（1）油脂氫化技術概要油脂氫化定義油脂氫化的目的油脂氫化的分類（1）油脂氫化技術概要油脂氫化定義（1）油脂氫化技術概要油脂氫化是指液態(tài)油脂或軟脂在一定條件（催化劑、溫度、壓力、攪拌）下，與氫氣發(fā)生加成反應，使油脂分子中的雙鍵得以飽和的工藝過程。經(jīng)過氫化的油脂稱為氫化油極度氫化的油脂又稱為硬化油油脂氫化的定義油脂氫化是指液態(tài)油脂或軟脂在一定條件（催化劑、溫度、壓力、攪油脂氫化的目的都是為了降低油脂的不飽和度，以達到三個目的：①使油脂的熔點上升，固態(tài)脂量增加；②提高油脂的抗氧化性、熱穩(wěn)定性，改善油脂的色澤、氣味和滋味；③使各種動、植物油脂得到適宜的物理、化學性能，其產(chǎn)品用途更加廣泛，互換性更大。油脂氫化的目的油脂氫化的目的都是為了降低油脂的不飽和度，以達到三個目的：油根據(jù)氫化深度的不同，分為極度氫化輕度氫化（局部氫化）局部氫化又分為選擇性氫化非選擇性氫化油脂氫化的分類根據(jù)氫化深度的不同，分為油脂氫化的分類

在催化劑的存在下，油脂不飽和雙鍵加氫，這一過程稱為氫化。

-CH=CH-+H2→-CH2-CH2-氫化反應是有液相（油）、固相（催化劑）和氣相（氫氣）參與的非均相界面反應。（2）油脂氫化機理在催化劑的存在下，油脂不飽和雙鍵加氫，這一過程稱為氫化。即:油脂的雙鍵及溶解于油脂的氫被催化劑表面活性點吸附，形成氫-催化劑-雙鍵的不穩(wěn)定復合物，分解后形成半氫化中間體。半氫化中間體接受或離去氫原子，則形成飽和鍵、雙鍵恢復、順-反異構化、雙鍵位移。

氫化機理即:油脂的雙鍵及溶解于油脂的氫被催化劑表面活性點吸附，形成氫H-HH----HHCHC=CHHHCHHCHC-CHHHCHHHCHC=CHHHCHH----HHHCHC-CHHHCHHH金屬催化劑表面金屬氫化物烯酸酯半氫化中間產(chǎn)物氫-金屬-雙鍵復合體飽和酸酯H-HH----HHCHC=CHHHCHHCHC-CHH油脂氫化過程可歸納為五步①擴散：溶于油的氫和油分子中的雙鍵向催化劑表面擴散。②吸附催化劑的活化中心吸附吸附溶于油中的氫和油分子雙鍵，分別形成金屬-氫及金屬-雙鍵配合物氫化過程油脂氫化過程可歸納為五步氫化過程③表面反應：兩種配合物反應生成半氫化中間體，進而與另一個氫反應，完成加成④解吸或脫氫⑤擴散：氫化分子由催化劑表面解吸下來，向油脂主體擴散。③表面反應：兩種配合物反應生成半氫化中間體，進而與另一個氫油脂氫化是個復雜的反應過程，多相催化反應，反應物包括液相的油脂，氣相的氫氣和固相的催化劑。因此需要機械攪拌氫化歷程包括在油脂中氫氣的溶解、油脂分子中雙鍵和氫被吸附到催化劑表面發(fā)生加成反應，產(chǎn)物從催化劑表面解吸并進入油脂中選擇性：亞麻酸氫化為亞油酸，亞油酸氫化為油酸，油酸氫化為硬脂酸異構化：氫化時，碳鏈上的雙鍵被吸附到催化劑表面，雙鍵首先與一個氫原子反應，生成中間體，然后可能進一步與氫原子反應雙鍵飽和，但也可能不能反應，而生成異構體。油脂氫化的特點油脂氫化是個復雜的反應過程，多相催化反應，反應物包括液相的油氫化催化劑種類很多，但活性和毒性各不相同單元鎳催化劑活性高，對油污染少，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，應用廣鎳-鐵二元催化劑活性更高銅-鎳二元催化劑選擇性好，價格低，但銅對油脂增強氧化，氫化后處理要求高氫化催化劑種類很多，但活性和毒性各不相同單元鎳催化劑活性高氫化溫度高，氫化速度快，選擇性高，反式異構體多影響氫化效果的主要因素氫化壓力高，氫化速度快，選擇性低，反式異構體少攪拌速度快，氫化速度快，選擇性低，反式異構體少催化劑濃度高，氫化速度快，選擇性增加，反式異構體多氫化溫度高，氫化速度快，選擇性高，反式異構體多影響氫化效果的油脂氫化的品質(zhì)要求油脂必須除去雜質(zhì)，所以要在精煉后進行氫氣的純度在98%以上，不能含二氧化碳和硫，以防止催化劑中毒油脂氫化的品質(zhì)要求油脂必須除去雜質(zhì)，所以要在精煉后進行反式脂肪酸（trasfattyacid，TFA）是所有含有反式非共軛雙鍵的不飽和脂肪酸的總稱，因其與碳鏈雙鍵相連的氫原子分布在碳鏈的兩側(cè)而得名反式脂肪酸反式脂肪酸（trasfattyacid，TFA）是所有含反式脂肪酸常用的檢測方法是紅外光譜法、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。由于反式構型雙鍵的C-H的平面外振動特性，使得TFA在966cm-1處存在最大吸收，而順勢構型的雙鍵和飽和脂肪酸在此處沒有吸收，因此能準確測定TFA雙鍵的數(shù)量。紅外光譜分析法用以檢驗TFA的存在，最大的優(yōu)點是快速、方便，且不破壞樣品，但是測定結(jié)果的誤差較大，精度不高。氣相色譜和氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用法具有選擇性強、準確、靈敏的優(yōu)點。反式和順式脂肪酸的氣相色譜反式脂肪酸常用的檢測方法是紅外光譜法、氣相色譜法和氣相色譜-反式脂肪酸在體內(nèi)要經(jīng)過51天才能被分解排出體外，膽固醇（低密度脂蛋白）增加，肥胖，心腦血管疾病歐洲許多國家規(guī)定每天反式脂肪酸的攝取量應該在3g以下或者總能量的2%以內(nèi)反式脂肪酸在體內(nèi)要經(jīng)過51天才能被分解排出體外，膽固醇（低密最常見的是烘烤食品（餅干、面包）、沙拉醬以及炸薯條、炸雞塊等快餐食品，還有西式糕點、巧克力派、咖啡伴侶等。反式脂肪酸的名稱在商品包裝上標注為“氫化植物油”、“植物起酥油”、“人造黃油”、“人造奶油”、“植物奶油”、“麥淇淋”、“起酥油”等

在每大份麥當勞薯條中，反式脂肪酸含量6克~8克最常見的是烘烤食品（餅干、面包）、沙拉醬以及炸薯條、炸雞塊等選擇性對氫化反應及其產(chǎn)物有兩層含義：一是指化學選擇性二是指催化劑的選擇性即某種催化劑催化生產(chǎn)的氫化油在給定的碘值下具有較低的稠度和熔點氫化的選擇性選擇性對氫化反應及其產(chǎn)物有兩層含義：氫化的選擇性假設油脂氫化的每一步均為一級不可逆反應，催化劑不發(fā)生中毒，其反應模式為：k為每一步的相對反應速率常數(shù)。SR=k1/k2（亞麻酸酯氫化的選擇性）通常將SR>=31的氫化稱為選擇性氫化而把SR<7.5的氫化視為非選擇性氫化化學選擇性假設油脂氫化的每一步均為一級不可逆反應，催化劑不發(fā)生中毒，其通過選擇性，可以控制氫化產(chǎn)品的脂肪酸組成、理化性質(zhì)及加工性能。根據(jù)選擇性可以研制、篩選特定氫化條件的催化劑選擇性對氫化的意義通過選擇性，可以控制氫化產(chǎn)品的脂肪酸組成、理化性質(zhì)及加工性能油脂氫化過程中，雙鍵被吸附在催化劑的表面活性中心，即可加氫飽和，也可產(chǎn)生位置或幾何異構體油脂氫化是放熱反應。據(jù)測定，氫化一般的植物油時，每降低一個碘值，就使油脂的溫度升高1.6～1.7℃異構化反應和氫化熱效應油脂氫化過程中，雙鍵被吸附在催化劑的表面活性中心，即可加氫飽對于非均相的氫化反應，溫度、壓力、攪拌和催化劑是最主要的影響因素。氫化反應諸條件之間是相互關聯(lián)、制約的。（3）影響油脂氫化的因素對于非均相的氫化反應，溫度、壓力、攪拌和催化劑是最主要的影響1、溫度提高反應溫度對氫化速率的影響較小，而且其影響程度與攪拌速率有關。在高速攪拌下，反應速率隨溫度升高而穩(wěn)定增加。溫度對氫化的影響：Ⅰ、溫度升高增大了氫氣在油中的溶解度。Ⅱ、升溫降低了油的黏度。Ⅲ、高溫下反應快，易產(chǎn)生位置或反式異構影響因素如下1、溫度影響因素如下2、壓力油脂氫化通常是在壓力為0.7～0.39MPa下進行的。增大壓力可增大氫在油中的溶解度，使催化劑表面吸附的有效氫處于飽和狀態(tài)，從而加速氫化反應。高壓對異構化和選擇性的影響較少。

2、壓力3、攪拌

為了提高傳質(zhì)、傳熱效果，確保催化劑與油脂、氫氣的充分混合，氫化過程必須伴有高效的攪拌混合。攪拌能增大氫氣在油中的溶解速率，高溫下，攪拌對氫化速率影響顯著。高效的攪拌選擇性低、異構化少3、攪拌4、催化劑催化劑是氫化的關鍵,它對氫化的影響表現(xiàn)在其種類、結(jié)構和濃度等幾個方面。不同種類的催化劑對氫化反應有不同選擇性，常用的多相催化劑的選擇性強弱順序為：銅>鈷或鈀>鎳或銠>鉑。催化劑的表面結(jié)構（金屬粒子尺寸、表面的分散度、孔隙結(jié)構、比表面積等）則決定了它的催化活性，對氫化速率和選擇性影響較大。4、催化劑5、反應物A、底物油脂油脂的組成和結(jié)構是影響氫化速率的內(nèi)因，其規(guī)律為：⑴雙鍵愈多，氫化速率愈快；⑵靠近羧基的雙鍵較靠近甲基的雙鍵氫化速率快；⑶共軛雙鍵較所有非共軛雙鍵氫化速率快；⑷順式雙鍵較反式雙鍵氫化速率快；

油脂的品質(zhì)對氫化過程影響主要體現(xiàn)在油脂中游離脂肪酸、磷脂、蛋白質(zhì)、硫化物及堿煉油脂中殘存的微量金屬雜質(zhì)使催化劑中毒。

5、反應物B、氫氣未經(jīng)凈化的氫氣含有少量硫化氫、二硫化碳和一氧化碳等雜質(zhì)，同樣能使催化劑中毒，0.5%～5%的硫足以使鎳完全失活。在低溫下，即使氫氣中只有0.1%的一氧化碳，氫化反應也會終止。B、氫氣第7章-油脂的改性ppt課件油脂氫化使用的催化劑的基礎物質(zhì)主要為金屬，對油脂加氫特別有活性的金屬有鉑、鈀及鎳。另外，銅、鋁、鈷等也有助催化作用。金屬催化劑可分為單元催化劑、二元催化劑以及多元催化劑等。（4）氫化催化劑油脂氫化使用的催化劑的基礎物質(zhì)主要為金屬，對油脂加氫特別有活固體催化劑往往不是單一物質(zhì)，而是由多種物質(zhì)組成。通常將多組分的固體催化劑分為活性組分和載體兩部分。活性組分一般由催化劑和助催化劑構成。例：以銅為助催化劑制成的Ni-Cu二元催化劑。固體催化劑往往不是單一物質(zhì)，而是由多種物質(zhì)組成。通常將多組分

4.1催化劑的組成一、催化劑的組成

催化劑助催化劑：對活性組分/載體改性活性組分：化學活性載體：高表面積，孔結(jié)構，機械強度等4.1催化劑的組成一、催化劑的組成1、活性組分：它是催化劑的主要組成部分，催化劑的催化活性由其體現(xiàn)。組成可以使一種元素也可以是多種物質(zhì)主催化劑：起催化作用的根本性物質(zhì)共催化劑：和主催化劑同時起作用的組分

1、活性組分：2、助催化劑：是催化劑中具有提高主催化劑活性、選擇性，改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組分。按作用機理的不同一般區(qū)分為結(jié)構助催化劑，電子助催化劑和晶格缺陷助催化劑。

①結(jié)構助催化劑作用：提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。②電子助催化劑作用：改變主催化劑的電子結(jié)構，促進催化劑選擇性。③晶格缺陷助催化劑作用：使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，通過增大晶格缺陷濃度提高活性。2、助催化劑：①結(jié)構助催化劑作用：提高活性組分的分散性和熱

3、載體（SupportorCarrier）催化劑活性組分（助劑）的分散劑和支撐體，是負載催化劑活性組分的骨架，通常為具有足夠機械強度的多孔性物質(zhì)通常催化活性隨表面積而增加，催化劑希望具有盡可能高的表面積3、載體（SupportorCarrier）載體功能1.)提供適宜的比表面和孔結(jié)構;2.)維持催化的形狀和機械強度;3.)改善催化劑熱傳導性;4.)提高催化劑中活性組分分散度;5.)提供附加活性中心;6.)活性組分和載體的溢流現(xiàn)象和強相互作用。油脂氫化催化劑常用載體為硅藻土載體功能1.)提供適宜的比表面和孔結(jié)構;油脂氫化催化劑常用

載體可分為低比表面、高比表面和中比表面三類。比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積，單位是㎡/g。

催化劑的孔徑分布及內(nèi)部結(jié)構載體可分為低比表面、高比表面和中比表面三類載體比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）載體比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）低比表面高比表面剛玉<10.08-Al2O3100~3000.3~1.2碳化硅<10.4SiO2-Al2O3350~6000.5~0.9浮石<1—鐵礬土1500.25硅藻土2~300.5~6.1白土150~2800.3~0.5石棉1~16—氧化鎂30~1400.3耐火磚<1—硅膠200~8000.4~4.0-Al2O3<100.03活性炭500~12000.3~2.0部分常見載體(天然＋人工合成)載體比表面比孔容載體比表面比孔容低比表面高比表面剛玉<10.鉑催化劑磷酸硅藻土疊合催化劑第7章-油脂的改性ppt課件4、其他①穩(wěn)定劑氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等難還原的耐火氧化物，通常作為一些易燒結(jié)催化組分的細分散態(tài)的穩(wěn)定劑。②抑制劑如果在主催化劑中添加少量的物質(zhì)，便能使前者的催化性能適當降低，甚至在必要時大幅度下降，則后者這種少量的物質(zhì)即稱為抑制劑。4、其他

非負載型金屬催化劑

指不含載體的金屬催化劑，通常以骨架金屬、金屬絲網(wǎng)、金屬粉末、金屬顆粒、金屬屑片和金屬蒸發(fā)膜等形式應用。將具有催化活性的金屬和鋁或硅制成合金，再用氫氧化鈉溶液將鋁或硅溶解掉，形成金屬骨架。典型的金屬絲網(wǎng)催化劑為鉑網(wǎng)非負載型金屬催化劑

氫氣中雜質(zhì)的成分因其制法不同而異，常含有H2S、SO2、CS2、CO、N2及水蒸氣等。雜質(zhì)危害：會使催化劑中毒，使氫化時間延長，對安全生產(chǎn)也不利。一般油脂氫化工藝要求氫氣純度在98%以上。應用于油脂氫化的工業(yè)氫氣主要有三種生產(chǎn)方法：水電解法、天然氣轉(zhuǎn)化法和鐵蒸汽法。（5）氫氣氫氣中雜質(zhì)的成分因其制法不同而異，常含有H2S、SO2、CS油脂氫化工藝的基本過程（6）油脂氫化工藝原料油預處理除氧脫水氫化過濾后脫色脫臭成品氫化油與油混合的催化劑氫氣油脂氫化工藝的基本過程（6）油脂氫化工藝原料油預處理除氧脫水封閉式間歇氫化工藝流程封閉式間歇氫化工藝流程1、原料油的預處理

為保證氫化反應的順利進行，確保催化劑的活性及盡量減少其用量，在進入氫化反應器前，原料油脂中的雜質(zhì)應盡量去除。雜質(zhì)的允許殘余量為：FFA<=0.05%水分<=0.05%

含皂<=25mg/kg