大學本科無機化學配合物結構課件

第十一章配合物結構§11.1配合物的空間構型和磁性§11.2配合物的化學鍵理論..第十一章配合物結構§11.1配合物的空間構型和磁性.1§11.1配合物的空間構型和磁性§11.1.1配合物的空間構型§11.1.2配合物的磁性..§11.1配合物的空間構型和磁性§11.1.1配合物的2§11.1.1配合物的空間構型..§11.1.1配合物的空間構型..3規(guī)律:1.形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布；2.配位體傾向于盡可能遠離，能量低，配合物穩(wěn)定..規(guī)律:1.形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布；..4§11.1.2配合物的磁性磁性：物質在磁場中表現(xiàn)出來的性質。順磁性：被磁場吸引n>0,μ>0

O2,NO,NO2反磁性：被磁場排斥n=0,μ=0鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe，Co，Ni磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子..§11.1.2配合物的磁性磁性：物質在磁場中表5舉例：

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1μ實=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ實=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

μ實=2.40n=1..舉例：n016§11.2配合物的化學鍵理論

§11.2.1價鍵理論§11.2.2晶體場理論..§11.2配合物的化學鍵理論§11.2.1價71.形成體(M):有空軌道配位體(L):有孤對電子二者形成配位鍵ML2.形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3.雜化方式與空間構型有關§11.2.1價鍵理論..§11.2.1價鍵理論..8二配位的配合物..二配位的配合物..9四配位的配合物..四配位的配合物..10四配位的配合物..四配位的配合物..11六配位的配合物..六配位的配合物..12對價鍵理論的評價很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。..對價鍵理論的評價很好地解釋了配合物的空間構型、..13

晶體場理論要點在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起；晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與化合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。§11.2.2晶體場理論..晶體場理論要點§11.2.2晶體場理論..14八面體場中d軌道能級分裂d

軌道與配體間的作用..八面體場中d軌道能級分裂d軌道與配體間的作用..15八面體場中d軌道能級分裂..八面體場中d軌道能級分裂..16配合物離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關。此類躍遷為自旋禁阻躍遷,因此配離子顏色均較淺。..配合物離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。..17配合物的顏色..配合物的顏色..18影響o的因素(中心離子,配位體,晶體場)1中心M離子：電荷Z增大，

o增大主量子數(shù)n增大，

o增大

[Cr（H2O）6]3+[Cr（H2O）6]+o

/cm-11760014000[Fe（H2O）6]3+[Fe（H2O）6]２+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200..影響o的因素(中心離子,配位體,晶體場)1中心192配位體的影響:光譜化學序列

[Co（H2O）6]3+[Co（CN）6]3-[CoF6]3-[Co（NH3）6]3+

o

/cm-113000186002290034000

各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序:I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-..2配位體的影響:光譜化學序列20３晶體場類型的影響四面體場八面體場正方形場直線形場..３晶體場類型的影響四面體場..21八面體場中心離子的d電子分布排布原則：（1）能量最低原理（2）Hund規(guī)則（3）Pauli不相容原理電子成對能（P）：兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量。強場：o>

P弱場：o<

P..八面體場中心離子的d電子分布排布原則：（1）能量最低原理22八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布..八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布..23八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布..八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布..24例：..例：..251.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義

d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)..1.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義d電262.CFSE的計算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P..2.CFSE的計算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m127CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P..CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P..28計算結果：八面體場的CFSE..計算結果：八面體場的CFSE..293.影響CFSE的因素d電子數(shù)目