第一章-冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)要點(diǎn)課件

教材：

韓明榮等編.冶金原理.冶金工業(yè)出版社，2008參考書：

1、傅崇說(shuō)編.有色冶金原理.冶金工業(yè)出版社，19972、李洪桂.冶金原理.科學(xué)出版社，2005

3、黃希祜編.鋼鐵冶金原理.冶金工業(yè)出版社，19984、郭漢杰.冶金物理化學(xué)教程，第二版，20065、董元篪.冶金物理化學(xué).合肥工業(yè)大學(xué)出版，2011

教材：

1.1地位冶金專業(yè)專業(yè)基礎(chǔ)課程。普通化學(xué)、高等數(shù)學(xué)、物理化學(xué)為基礎(chǔ)。與物理化學(xué)相比，更接近于實(shí)際應(yīng)用。目的：為開(kāi)設(shè)專業(yè)課與以后發(fā)展作理論準(zhǔn)備物理化學(xué)專業(yè)課（冶金物理化學(xué)）1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.1地位物理化學(xué)專業(yè)課（冶金物理化學(xué)）1.

本課程作用火法冶金特點(diǎn)：一高三多火法冶金特點(diǎn)：一高三多1.2作用將物理化學(xué)的基本原理及實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用到冶金過(guò)程中，闡明冶金過(guò)程的物理化學(xué)規(guī)律，為控制和強(qiáng)化冶金過(guò)程提供理論依據(jù)。為去除某些元素保留某些元素而選擇合適的冶煉條件（溫度、氣氛）。例如煉鋼過(guò)程。此類問(wèn)題將由本課程解決。

1.2作用注意：由于高溫的特點(diǎn)，宏觀測(cè)定難度大，微觀就更難，有時(shí)只能使用常溫?cái)?shù)據(jù)外推，誤差較大。本學(xué)科尚在不斷完善發(fā)展中。應(yīng)學(xué)會(huì)靈活應(yīng)用，依據(jù)冶物化理論，創(chuàng)造有利反應(yīng)進(jìn)行條件，抑制不利反應(yīng)，提出合理工藝流程。

注意：由于高溫的特點(diǎn)，宏觀測(cè)定難度大，微觀就更難，有時(shí)只能使1.3冶金實(shí)例1.3.1高爐煉鐵（a）爐頂煤氣成分：N2

、CO、CO2，少量H2、CH4N2<50％，CO（20～25％）、CO2（22～17％）CO+CO2（42～44％）CO為還原劑且屬有毒氣體，希望能夠在爐內(nèi)100%消耗。無(wú)法實(shí)現(xiàn)的原因：存在化學(xué)平衡。1.3冶金實(shí)例1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.3冶金實(shí)例（b）礦石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多種元素，但被還原量卻不同：原因：氧化物穩(wěn)定性問(wèn)題（c）S、P的去除煉鋼、煉鐵過(guò)程分別去除P、S原因：反應(yīng)條件是否適宜。1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.3冶金實(shí)例1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.3冶金實(shí)例1.3.2煉鋼奧氏體不銹鋼冶煉：去C保Cr。特種冶金（二次精煉）真空脫氣，礦石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多種元素，但被還原量卻不同。原因：氧化物穩(wěn)定性問(wèn)題。1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.3冶金實(shí)例1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.3.3有色冶金煉銅：氧化→還原→電解去鐵

Cu2S→Cu2O→Cu濕法：電解過(guò)程，電化學(xué)，ph－電位圖浸出，萃取過(guò)程熔鹽電解等等1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.3.3有色冶金1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.4主要內(nèi)容熱力學(xué)第一定律：能量守恒，轉(zhuǎn)化；第二定律：反應(yīng)進(jìn)行的可能性及限度；第三定律：絕對(duì)零度不能達(dá)到。1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.4主要內(nèi)容1.4.1冶金熱力學(xué)主要為第二定律工具：等溫方程式正向

逆向

平衡測(cè)定計(jì)算（查表）CP→K（0）CP→＝A＋BT估計(jì)值統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.4.1冶金熱力學(xué)1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.4.2冶金動(dòng)力學(xué)研究過(guò)程的機(jī)理（反應(yīng)機(jī)制）和限制環(huán)節(jié)提出一系列模型，找出結(jié)癥對(duì)癥下藥：提高其反應(yīng)速度或減緩反應(yīng)速度。1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.4.2冶金動(dòng)力學(xué)1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.4.2冶金動(dòng)力學(xué)與物理化學(xué)的差異：物化：只是單相中微觀的化學(xué)反應(yīng)，也稱微觀動(dòng)力學(xué)；冶金動(dòng)力學(xué)：對(duì)多相，還伴有傳熱、傳質(zhì)現(xiàn)象，為宏觀動(dòng)力學(xué)；一般說(shuō)來(lái)，由于高溫，所以化學(xué)反應(yīng)速度快，多為擴(kuò)散為限制行環(huán)節(jié)；現(xiàn)狀：數(shù)據(jù)不全，誤差大，模型的適用性差。1.

本課程作用及主要內(nèi)容1.4.2冶金動(dòng)力學(xué)1.

本課程作用及主要內(nèi)容2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展

2.1國(guó)外1920~1932年，黑色冶金中引入物理化學(xué)理論；1920年，P.Oberhoffer（奧伯霍夫）首次發(fā)表鋼液中Mn-O平衡問(wèn)題的論文；1925年，F(xiàn)aradySociety（法拉第學(xué)會(huì)）在英國(guó)倫敦召開(kāi)煉鋼物理化學(xué)學(xué)術(shù)年會(huì)。2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展2.1國(guó)外1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美國(guó)發(fā)表《平爐煉鋼過(guò)程中C、S、Mn等元素變化規(guī)律》論文，且專門領(lǐng)導(dǎo)建立一個(gè)研究平爐冶煉過(guò)程問(wèn)題的小組。1932年，德國(guó)R.Schenk發(fā)表專著：鋼鐵冶金物理化學(xué)導(dǎo)論（PhsicalChemistryofSteelManufactureProcesses）其他：德國(guó)的Korber和Olsen等。2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展

1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美國(guó)發(fā)表《平爐煉鋼過(guò)2.1國(guó)外冶金物理化學(xué)體系：1932－1958創(chuàng)立

J.Chipman（啟普曼）,逸度和活度理論1926年畢業(yè)于加里福尼亞大學(xué)，物理學(xué)博士；1932年發(fā)表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金學(xué)上的意義（密西根大學(xué)，研究工程師）；1937年任麻省理工學(xué)院教師；1942年出版《1600℃化學(xué)》一書；1948年發(fā)表《金屬溶液的活度》論文，奠定了活度基礎(chǔ)；1951年出版《堿性平爐煉鋼》一書。2.

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2.1國(guó)外2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展C.Wagner（瓦格納）1952年出版《合金熱力學(xué)》提出活度相互作用系數(shù)，使活度更加理論化；1958年出版《煉鋼中的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題》創(chuàng)立較完整的冶金動(dòng)力學(xué)研究體系；S.Darken（達(dá)肯）1953年出版《金屬物理化學(xué)》，較系統(tǒng)地論述了“冶金動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)”問(wèn)題

2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展

C.Wagner（瓦格納）2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展2.1國(guó)內(nèi)李公達(dá)(1905~1971),湖北人，南開(kāi)大學(xué)畢業(yè)。1931年進(jìn)入美國(guó)密歇根大學(xué)研究院，師從美國(guó)著名學(xué)者J.chipman教授，獲冶金工程博士學(xué)位。1937年發(fā)表《H2-H2S混合氣體與Fe中S的平衡》，論述了鐵液中s的行為。中國(guó)鋼鐵脫硫研究先驅(qū)；對(duì)高爐冶煉新技術(shù)、新工藝的采用與推廣，對(duì)推動(dòng)中國(guó)煉鐵技術(shù)水平的不斷提高，對(duì)防治高爐“爐瘤”，對(duì)固體直接還原，都做出了重要貢獻(xiàn)；是攀枝花釩鈦磁鐵礦高爐冶煉和綜合利用研究的開(kāi)拓者和組織者之一。2.

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2.1國(guó)內(nèi)2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展2.1國(guó)內(nèi)魏壽昆（1907~2014)，天津人，中國(guó)科學(xué)院院士。德國(guó)德累斯頓工科大學(xué)工學(xué)博士,《冶金過(guò)程熱力學(xué)》、《活度在冶金中的應(yīng)用》。在冶金熱力學(xué)理論及其應(yīng)用中獲得多項(xiàng)重大成果。運(yùn)用活度理論為紅土礦脫鉻、金川礦提鎳、等多反應(yīng)中金屬的提取和分離工藝奠定了理論基礎(chǔ)。2.

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2.1國(guó)內(nèi)2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展2.1國(guó)內(nèi)鄒元爔（1915-1987）浙江人，（中科院上海冶金研究所）中科院院士，發(fā)表一系列熔體活度測(cè)定方法，如測(cè)定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度我國(guó)冶金物理化學(xué)活度理論研究的先驅(qū)，將冶金物理化學(xué)對(duì)象從鋼鐵冶金、有色冶金延伸到高純金屬和半導(dǎo)體材料冶金；2.

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2.1國(guó)內(nèi)2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展2.1國(guó)內(nèi)陳新民（1912~1992），冶金學(xué)家，中國(guó)科學(xué)院院士，有色金屬冶金先驅(qū)，研究火法冶金、濕法冶金、氯化冶金及熔體熱力學(xué)理論。

1945年在美國(guó)麻省理工學(xué)院獲科學(xué)博士學(xué)位。著名的冶金物理化學(xué)家。1947年與J.Chipman共同發(fā)表《H2-H2O混合氣體與Fe液中Cr的平衡》他的“金屬―氧系熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)”、“高溫熔體物理化學(xué)性質(zhì)”的研究成果，為我國(guó)有色金屬的開(kāi)發(fā)和綜合利用提供了理論依據(jù)。

2.

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2.1國(guó)內(nèi)2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展2.1國(guó)內(nèi)周國(guó)治,（1937-）中國(guó)科學(xué)院院士，用Gibbs-Duhem方程計(jì)算熔體熱力學(xué)性質(zhì)；其主要工作在熔體熱力學(xué)和冶金過(guò)程理論兩個(gè)方面，導(dǎo)出了一系列各類體系的熔體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算公式，概括出一些原理。提出的新一代溶液幾何模型解決了三十多年幾何模型存在的固有缺陷，為實(shí)現(xiàn)模型選擇和計(jì)算全計(jì)算機(jī)化開(kāi)辟了道路。系統(tǒng)地研究了氧離子在電解質(zhì)中的遷移，為描述和模擬各類冶煉過(guò)程打下了基礎(chǔ)。

2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展

2.1國(guó)內(nèi)2.

冶金物理化學(xué)的發(fā)展1.1概述1.2溶液1.3冶金反應(yīng)的焓及吉布斯自由能變第一篇冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1概述第一篇冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1概述冶金對(duì)人類文明的貢獻(xiàn)冶金史一項(xiàng)古老的技藝，金屬材料或金屬工具的使用作為早期人類社會(huì)發(fā)展的標(biāo)志。冶金學(xué)科與冶金工業(yè)的發(fā)展

20世紀(jì)30年代，德國(guó)學(xué)者Schenck、美國(guó)學(xué)者Chipman等學(xué)者把化學(xué)熱力學(xué)引入到冶金領(lǐng)域，開(kāi)始用熱力學(xué)方法研究研究反應(yīng)，冶金工業(yè)也借此從一項(xiàng)技藝發(fā)展成為一門科學(xué)，由此冶金學(xué)科與冶金工業(yè)獲得了近幾十年來(lái)的大發(fā)展。1.1概述冶金熱力學(xué)：將熱力學(xué)基本原理用于研究冶金過(guò)程、化學(xué)變化及相關(guān)的物理現(xiàn)象。熱力學(xué)適用于宏觀體系，它的基礎(chǔ)主要是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。其中第一定律用于研究這些變化中的能量轉(zhuǎn)化問(wèn)題，第二定律用于上述變化過(guò)程的方向、限度以及相平衡和化學(xué)平衡的理論。

冶金熱力學(xué)：將熱力學(xué)基本原理用于研究冶金過(guò)程、化1.2溶液1.常用溶液組分表示方法cB—物質(zhì)量濃度mB—質(zhì)量摩爾濃度xB—組分B的摩爾分?jǐn)?shù)wB—質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2溶液1.常用溶液組分表示方法cB—物質(zhì)量濃度2.活度●拉烏爾（Raoult）定律

溶液中組元i的摩爾分?jǐn)?shù)xi→1時(shí)，該組元在氣相中的蒸汽壓pi與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)xi成線性關(guān)系。1）溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律二元系組元i在溶液中的濃度與其在氣相中蒸汽壓的關(guān)系2.活度●拉烏爾（Raoult）定律溶液中組元●亨利(Henry)定律溶液中組元i的摩爾分?jǐn)?shù)xi→0（或質(zhì)量分?jǐn)?shù)[%i]→1）時(shí)，該組元在氣相中的蒸汽壓pi與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)xi（或質(zhì)量分?jǐn)?shù)[%i]成線性關(guān)系。二元系組元i在溶液中的濃度與其在氣相中蒸汽壓的關(guān)系●亨利(Henry)定律溶液中組元i的摩爾分?jǐn)?shù)xi→0（或2）活度及活度系數(shù)的提出2）活度及活度系數(shù)的提出3)活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇與轉(zhuǎn)換①處理冶金反應(yīng)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇依據(jù)：使組分在溶液中表現(xiàn)的性質(zhì)與其作為基準(zhǔn)的拉烏爾定律或亨利定律所得的值盡可能相近?！裥纬娠柡腿芤旱慕M分B以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●溶液屬于稀溶液，KH標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●熔渣中組分的活度一般選用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3)活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇與轉(zhuǎn)換①處理冶金反應(yīng)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇依●純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系②

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的轉(zhuǎn)換●純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)１％濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系●純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)②標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的轉(zhuǎn)換●純物質(zhì)標(biāo)●假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與重量１％濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系●假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與重量１％濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)③的物理意義③的物理意義第一章-冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)要點(diǎn)課件第一章-冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)要點(diǎn)課件4）活度相互作用系數(shù)設(shè)1代表溶劑，2，3，4，……代表溶質(zhì)組元。在實(shí)際溶液中，各溶質(zhì)組元之間有相互作用，這時(shí)溶質(zhì)組元2的活度系數(shù)是其它各組元濃度的函數(shù)，即有當(dāng)x2、x3、x4很小時(shí)，在等溫等壓條件下按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)：

式中，為組元的活度系數(shù)的自然對(duì)數(shù)隨xk的變化率。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，一定溫度，一定壓力，xA→1時(shí)，

為常數(shù)時(shí)，用4）活度相互作用系數(shù)第一章-冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)要點(diǎn)課件第一章-冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)要點(diǎn)課件表1-2鐵液內(nèi)元素的相互作用系數(shù)表1-2鐵液內(nèi)元素的相互作用系數(shù)【例題】1600℃，F(xiàn)e液中，w[C]=5%，w[Si]=1.0%,w[Mn]=2.0%,w[P]=0.06%,W[S]=0.05%,lgfs與其他組元質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖1-5所示。求此鐵液中硫的活度?！纠}】1600℃，F(xiàn)e液中，w[C]=5%，w[Si]=1理想溶液

溶液中任一組分在全部組成范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶液。稀溶液

一定溫度下和壓力下，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液。正規(guī)溶液

混合焓不為0，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液。實(shí)際溶液拉烏爾定律與亨利定律存在偏差。因而采用“活度”處理。3.溶液的分類理想溶液3.溶液的分類熱力學(xué)定義：溶液中任一組分在全部組成范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶液。理想溶液的理論模型:滿足以下條件的體系為理想溶液(以二元溶液為例):1）A、B分子的大小相同,形狀相似;2）A-A;A-B;B-B分子對(duì)之間具有相同的勢(shì)能函數(shù).熱力學(xué)定義：溶液中任一組分在全部組成范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶理想溶液化學(xué)勢(shì)pA=pA*xAA(g)A(l)A+BA+B如圖: A,B形成理想溶液氣、液兩相達(dá)平衡Asol=Ag

理想溶液化學(xué)勢(shì)pA=pA*xAA(l)A+BA+B如圖:氣相（理想氣體）化學(xué)勢(shì)： Ag=A0+RTln(pA/p0) =A0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA令：

A*(T,p)=A0+RTln(pA*/p0)有： Asol=Ag

Asol=A*(T,p)+RTlnxA對(duì)一般組分,化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為:

i=i*(T,p)+RTlnxi (1)pA=pA*xA

氣相（理想氣體）化學(xué)勢(shì)：pA=pA*xA

理想溶液的通性理想溶液具有和理想氣體類似的通性.1） mixG<0

∵ mixG=i-i*(T,p)

=RT∑xilnxi<0因?yàn)樵诘葴氐葔合碌睦硐肴芤夯旌线^(guò)程是一自發(fā)過(guò)程,所以此過(guò)程的G小于零.理想溶液的通性2) mixS>0理想溶液的混合過(guò)程與理想氣體的混合過(guò)程相類似,分子的排列從有序到無(wú)序,因而是一熵增過(guò)程.mixS=-RT∑xilnxi

＞02) mixS>03)mixV=0形成理想溶液時(shí),體系總體積不變.從微觀上看,由于理想溶液體系各種分子的大小,形狀相似,作用力也相似,故在混合形成理想溶液時(shí),分子周圍的微觀空間結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化,從宏觀上看,體系的總體積不變.3)mixV=0 4.)mixH=0理想溶液的通性:

mixV=0 (1) mixH=0 (2) mixS=－R∑nilnxi>0 (3) mixG=RT∑nilnxi<0 (4)返回 4.)mixH=0理想溶液的通性:返回

稀溶液

1)定義2)關(guān)系式稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

返回稀溶液1)定義2)關(guān)系式稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨第一章-冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)要點(diǎn)課件

正規(guī)溶液●對(duì)于二元系正規(guī)溶液：

●對(duì)于多元系正規(guī)溶液：

返回正規(guī)溶液●對(duì)于二元系●對(duì)于多元系返回

實(shí)際溶液●以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以wB=1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實(shí)際溶液●以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以wB=1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)[例題]在1000-1500K的溫度范圍內(nèi)，液態(tài)Cu-Zn合金可視為正規(guī)溶液，已知常數(shù)

α=-19250J/mol，且求：在1500K，60%（摩爾分?jǐn)?shù)）Cu的Cu-Zn合金上方鋅的蒸汽壓。[解][例題]在1000-1500K的溫度范圍內(nèi)，液態(tài)Cu-Zn合4標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能B*=[B]●以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1）溶解過(guò)程B*=[B]（R）4標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能B*=[B]●以純物質(zhì)為標(biāo)●[B]形成服從亨利定律的1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溶液

B*=[B]（%）●[B]形成服從亨利定律的1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溶液B*●[B]形成假想純液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溶液B*=[B]（KH）●[B]形成假想純液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溶液B*=[B]2）溶解元素為固態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能計(jì)算分為兩步：（1）熔化i(S)=i(l)（2）溶解i(l)=[i]1%

i(s)=[i]1%

2）溶解元素為固態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能計(jì)算分為兩步：（1）熔化第一章-冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)要點(diǎn)課件1.3冶金反應(yīng)的焓變及吉布斯自由能變化1.3.1焓變1.3冶金反應(yīng)的焓變及吉布斯自由能變化[例題]如果在煉鋼爐料中配有含硅75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硅鐵，使?fàn)t料含硅量為1%，渣量為10%，試計(jì)算能使每噸鋼水溫度升高多少℃？已知硅加熱到1800K呈熔融狀態(tài)時(shí)吸熱89.71kJ/mol，鐵加熱到1800K時(shí)吸熱58.44kJ/mol；鋼水的平均質(zhì)量熱容為0.84kJ/(kg·℃)，渣的平均質(zhì)量熱容