熒光聚合物微球的制備及性能研究

熒光聚合物微球的制備及性能研究

油田注水監(jiān)測技術(shù)是一項重要的現(xiàn)場測量技術(shù)，廣泛應(yīng)用于油田生產(chǎn)的動態(tài)監(jiān)測、評價、改進(jìn)和收獲措施等方面。熒光示蹤劑技術(shù)在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)傳感檢測等領(lǐng)域的應(yīng)用已開展了深入的研究本工作合成了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)特性的四(4,4′,4″,4′″-烯丙氧基)四苯基乙烯(ALTPE)熒光分子,并將其與苯乙烯、乙烯基苯磺酸鈉在偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)下利用分散聚合制備出熒光聚合物微球。利用熒光光譜測試對熒光聚合物微球的光學(xué)特性、熱穩(wěn)定性、懸浮穩(wěn)定性以及抗pH和金屬鹽離子干擾性質(zhì)進(jìn)行了研究。1實驗部分1.1實驗用試劑n乙烯基苯磺酸鈉、3-溴丙烯:化學(xué)純,安耐吉化學(xué)試劑公司;AIBN:分析純,阿拉丁化學(xué)試劑公司;聚乙烯吡咯烷酮、鋅粉、無水碳酸鉀、四氫呋喃(THF)、丙酮、正己烷、二氯甲烷、苯乙烯、無水乙醇、氫氧化鈉:分析純,國藥化學(xué)試劑公司;壓裂液:四川長寧油氣田。1.3引發(fā)劑為0.126g的雙環(huán)合成系統(tǒng)取0.375g聚乙烯吡咯烷酮于三口燒瓶中,加入60mL無水乙醇使其溶解,在氮氣氛圍下,機(jī)械攪拌20min形成均相體系。取0.145g乙烯基苯磺酸鈉溶解在約2mL超純水中,通過恒壓滴液漏斗滴加到上述反應(yīng)體系中。然后取引發(fā)劑AIBN0.125g和145mgALTPE溶解在14.5g苯乙烯中并緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中,滴加結(jié)束后,在70℃下加熱回流24h。反應(yīng)結(jié)束后,利用離心機(jī)除去上層清液,并用無水乙醇洗滌沉降物3~5次,真空干燥12h即得到白色的交聯(lián)共聚熒光聚合物微球。1.4aie性能測試采用THF配制濃度為1.0×101.5濃度和熒光淬滅對染料溶液熒光強(qiáng)度的影響將制備的熒光聚合物微球懸浮于無水乙醇中,然后用滴管取少量滴到載玻片上,讓乙醇溶劑在室溫下自然揮發(fā)干,用電子顯微鏡觀察熒光聚合物微球的表面形貌、粒徑大小和熒光性質(zhì)。稱量一定質(zhì)量的熒光聚合物微球,將其分散到水溶液中配制出約為20mg/mL的微球懸浮液,測試該微球懸浮液的吸收光譜和熒光光譜。對于一些傳統(tǒng)的水溶性或油溶性熒光染料,隨染料溶液濃度的不斷增高,溶液的熒光強(qiáng)度先不斷增強(qiáng),當(dāng)濃度超過一定值時,熒光強(qiáng)度開始明顯降低,這是由濃度誘導(dǎo)熒光淬滅或聚集誘導(dǎo)熒光淬滅造成的。分別配制了5,10,15,20,30mg/mL的熒光聚合物微球懸浮液,測試微球懸浮液的光學(xué)性質(zhì)。配制一定量20mg/mL的壓裂液懸浮液,測試常溫下的熒光強(qiáng)度,然后加熱回流,溫度分別設(shè)置為60,90,120,150℃,且在各溫度下維持1h,冷卻至室溫后分別測試不同溫度加熱后的熒光聚合物微球懸浮液的熒光光譜,以測試熒光聚合物微球的熱穩(wěn)定性。利用氫氧化鈉、鹽酸調(diào)節(jié)水溶液pH為1~14,用不同pH的水溶液配制20mg/mL的熒光聚合物微球懸浮液,測試不同pH下的熒光發(fā)射光譜。將熒光聚合物微球壓裂液懸浮液在自然條件下,分別靜置10,20,30,40,50,60d,然后取懸浮液的上部溶液,測試不同靜置時間后懸浮液的熒光光譜,探究熒光聚合物微球在壓裂液中的懸浮穩(wěn)定性。2結(jié)果與討論2.1aie特征在不同體積比THF/H2.2熒光聚合物微球熒光聚合物微球的顯微鏡照片見圖2。從圖2可看出,利用分散聚合法制備的熒光聚合物微球均呈單分散球狀,粒徑大小在1.6~2.0μm之間,尺寸較均勻。在紫外光輻照下,熒光聚合物微球發(fā)出藍(lán)色熒光,顯示出ALTPE在聚集態(tài)下的藍(lán)光發(fā)射特征,并且每一個微球均可以發(fā)光,是獨立的發(fā)光體。2.3共聚微球的熒光光譜因為共聚物中存在乙烯基苯磺酸鈉,熒光聚合物微球可很好地懸浮于水溶液中。熒光聚合物微球懸浮液的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜見圖3。從圖3a可看出,微球懸浮液在252nm和346nm處有兩個特征吸收峰。從圖3b可看出,當(dāng)用365nm的激發(fā)光激發(fā)時,有一個較強(qiáng)的熒光峰,波長約為475nm,與ALTPE熒光分子在聚集態(tài)時的特征吸收峰和熒光峰的位置近似相同,這也說明ALTPE熒光分子共聚到微球中仍然保持了光學(xué)特性。熒光聚合物微球懸浮液的熒光光譜與濃度的關(guān)系見圖4。從圖4可看出,熒光聚合物微球懸浮液克服了傳統(tǒng)的熒光示蹤材料在高濃度時常因聚集誘導(dǎo)淬滅而呈很弱的熒光甚至不發(fā)光的缺陷?；贏IE機(jī)理制備的熒光聚合物微球,表現(xiàn)出明顯的AIE性質(zhì),隨微球懸浮液濃度的逐漸增大,475nm處的熒光峰強(qiáng)度也不斷升高,并呈較好的線性相關(guān)性,同時也可觀察到,即使?jié)舛群艿?仍可以監(jiān)測到懸浮液的熒光,這與TPE的高熒光量子產(chǎn)率的特性息息相關(guān)。2.4熒光淬滅的影響在油田勘探開采中,壓裂液常在幾千米的地層中流動,因此對示蹤劑的熱穩(wěn)定性具有較高的要求。一些常見的水溶性有機(jī)熒光染料在高溫時往往會由于熱分解反應(yīng)而發(fā)生熒光淬滅,從而失去示蹤作用。熒光聚合物微球懸浮液的熱穩(wěn)定性見圖5。從圖5可看出,雖然溫度不斷升高甚至超過聚苯乙烯的玻璃化溫度(約為100℃)時,最終到達(dá)150℃,但微球懸浮液仍然穩(wěn)定存在,熒光強(qiáng)度幾乎保持不變。因此,交聯(lián)共聚得到的熒光聚合物微球具有較好的熱穩(wěn)定性。2.5溶液ph的影響水溶性熒光染料通常為含羧酸鹽或銨鹽的有機(jī)物,因此受pH影響較大。Yu等2.6熒光聚合物微球的穩(wěn)定性示蹤劑在隨壓裂液被反排出之前,通常需要在地層中存留很長一段時間。不同于水溶性熒光染料直接溶解于壓裂液中,熒光聚合物微球懸浮在水中可能發(fā)生沉降。因此,探究熒光聚合物微球的懸浮穩(wěn)定性具有重要意義,也是使用時的重要參數(shù)。熒光聚合物微球懸浮液的穩(wěn)定性見圖7。從圖7可看出,在間斷的60d測試中,熒光強(qiáng)度幾乎沒有改變。這是因為,在交聯(lián)共聚的過程中引入了具有較強(qiáng)親水性的乙烯基苯磺酸鈉,從而使熒光聚合物微球可以很好地懸浮于水溶液中。因此,熒光聚合物微球具有較好的懸浮穩(wěn)定性。2.7金屬離子干擾井間示蹤水溶性的有機(jī)熒光染料通?？梢酝ㄟ^分子中的N原子或O原子與一些金屬離子發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng),從而導(dǎo)致發(fā)光性能(如熒光發(fā)射波長、激發(fā)光波長等)改變,甚至引起熒光淬滅,因此,金屬離子對油田井間示蹤可能產(chǎn)生很大的干擾。熒光聚合物微球懸浮在不同金屬離子鹽溶液中的熒光光譜見圖8。從圖8可看出,將熒光聚合物微球分散在Na3熒光聚合物微球1)采用ALTPE與苯乙烯、乙烯基苯磺酸鈉通過分散聚合制備的熒光聚合物微球呈單分散球狀,粒徑尺寸較均勻,紫外光輻照下發(fā)出藍(lán)色熒光。熒光聚合物微球懸浮液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜均保持了TPE衍生物的光學(xué)特性,且隨微球濃度的增大,懸浮液熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng),表現(xiàn)出AIE特性。2)熒光聚合物微球可很好地懸浮于壓裂液中,隨溫度的升高,熒光強(qiáng)度幾乎不發(fā)生變化,具有較好的熱穩(wěn)定性;作示蹤劑時不需考慮外界pH變化的影響,同時可以忽略大多數(shù)金屬離子的可能干擾。3)熒光聚合物微球在油田熒光示蹤上具有重要的應(yīng)用前景,同時利用懸浮顆粒作示蹤劑的理念也為開發(fā)更多種油田井