秦敦忠.基于松香的類雙子型嵌段聚醚高分子表面活性劑

基于松香的類雙子型嵌段聚醚高分子表面活性劑秦敦忠博士

南京擎宇化工研究所2009年10月20日主要內(nèi)容1項目實施背景2項目開發(fā)技術(shù)方案3項目特色和創(chuàng)新4取得成果項目實施背景1農(nóng)藥制劑發(fā)展方向

A以環(huán)保型溶劑取代芳烴類溶劑：水/植物油

B降低施藥者毒性：WDGC提高農(nóng)藥制劑含量：600g/l吡蟲啉SC

D提高藥效，如農(nóng)用有機硅2農(nóng)藥表面活性劑發(fā)展方向

A低分子量向高分子量：D425、2700、PVPB環(huán)境友好型產(chǎn)品發(fā)展：NP--AEO，P-S/C，石油產(chǎn)品被天然可再生原料取代

C含硅、氟、硼等功能性方向發(fā)展：有機硅我國農(nóng)藥水基化新劑型的發(fā)展情況199820042005200620072008合計國內(nèi)企業(yè)國外企業(yè)SC9528431834938739531976WGSG17010512014719815048EW13729310013916014911ME5941361742263023020SE174047546869663CS21119212324159FS5111011613013514112615開發(fā)技術(shù)方案與評價新型表面活性劑”構(gòu)效關(guān)系”基于天然松香的類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽高分子表面活性劑合成新型表面活性劑的應(yīng)用本項目產(chǎn)品結(jié)構(gòu)m,n為整數(shù)，0-200，且不同時為零高分子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)a單端基或嵌段結(jié)合不牢；c/f為較好的表面活性劑高分子表面活性劑作用機理

靜電作用：離子對、氫鍵、平面吸附空間位阻

溶劑化鏈作用

高分子表面活性劑宏觀特征(1)

具有較小的降低表面張力和界面張力的能力大多數(shù)高分子表面活性劑不形成膠束；(2)具有較高的分子量，滲透力弱；(3)形成泡沫能力差，但所形成的泡沫都比較穩(wěn)定(4)乳化力好；(5)具有優(yōu)良的分散力和凝聚力；(6)大多數(shù)高分子表面活性劑是低毒的；市售農(nóng)用高分子表面活性劑序號類別典型產(chǎn)品1聚羧酸鹽類Huntsman:Disperse2700,2735,2500;Rhodia:GeroponT/36,T72;Akzonoble:D725;Takemotto:WG5,WG4,CH7000;Croda:Atlox4913,550S,100L;BASF:SolakanPA25;ISP:Easysperse20；南京擎宇（SINVO）:SP-2700,EW3321,WG2800;2嵌段聚醚類Huntsman:4896;Akzonoble:500LQRhodia:B500;Croda:AtloxG5000,4914;BASF:PE10500;南京擎宇:SP-SC29,SC3;3萘磺酸鹽甲醛縮合物Akzonobel:D425,D450,D400;BASF:TamolDN4木質(zhì)素磺酸鹽Westvaco;Borregarrd5其它（PVP等）ISP：Agrimer（PVP）；Croda:Atlox?4912;BASF:農(nóng)用高分子表面活性劑應(yīng)用液體制劑：

懸浮劑（SC）、懸浮乳劑（SE）、懸浮種衣劑（FS）、油懸劑（OF）、微膠囊懸浮劑（CS）、水乳劑（EW）、微乳劑（ME）固體制劑：

水分散粒劑（WG）、可濕性粉劑（WP）雙子型表面活性劑分子結(jié)構(gòu)作用機理：增大了雙電層厚度，提高分散/乳化穩(wěn)定性雙子型表面活性劑宏觀特征低CMC增粘乳化抗硬水水溶常見農(nóng)用雙子型表面活性劑多苯乙烯雙酚A聚氧乙烯醚磷酸酯壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽甲醛縮合物EW、ME、WP、SCEW、ME、SC基于松香的類雙子型嵌段聚醚磺酸鹽高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)m,n為整數(shù)，0-200，且不同時為零工藝流程Diels-Alder加成反應(yīng)Diels-Alder加成異構(gòu)化左旋海松酸

樅酸

新樅酸

長葉松酸

馬來松香

醚化反應(yīng)——嵌段聚醚合成PO+EODMCorKOH馬來松香馬來松香嵌段聚醚

磺化反應(yīng)氨基磺酸尿素

馬來松香嵌段聚醚

馬來松香嵌段聚醚磺酸銨鹽

工藝條件Diels-Alder加成反應(yīng)：

馬來酸酐為松香的30%，反應(yīng)溫度180-190℃，4h，軟化點135℃，馬來松香含量70%（極性溶劑分離）聚合：

聚合環(huán)氧丙烷：DMC20ppm,120-130℃，0-0.4MPa,產(chǎn)品羥值32-34mgKOH/g

聚合環(huán)氧乙烷：KOH0.2%，140-160℃，0-0.4MPa，產(chǎn)品羥值20-22mgKOH/g磺化：

嵌段共聚物：氨基磺酸：尿素=20：1：0.25，100-110℃，4h，產(chǎn)品磺化度90%產(chǎn)品典型數(shù)據(jù)項目檢測結(jié)果方法外觀（25℃）黃色粘稠液體目測pH值（1%水溶液）6.6pH計水分,%0.35卡爾費休法CMC(g/100ml)4.5*10-5表面張力法抗硬水能力3倍標準硬水乳液穩(wěn)定性分散穩(wěn)定性合格600g/l吡蟲啉SC、525g/l三環(huán)唑.丙環(huán)唑SE、5.7%功夫菊酯EW類雙子型高分子表面活性劑應(yīng)用SP-SC系列類雙子型表面活性劑可應(yīng)用于SC、SE、FS、CS、EW等水性化農(nóng)藥制劑，經(jīng)驗證，可應(yīng)用于120個成熟的配方體系。檢測配方指標600g/l吡蟲啉SC30%三環(huán)唑SC5.7%功夫菊酯EW原藥（重量比）48%30%5.7%SP-SC293%4%3%SP-27001%2%乙二醇5%5%5%黃原膠0.1%0.1%---溶劑油------10%水補足100%補足100%水補足100%懸浮率92.2%91.5%93.3%懸浮穩(wěn)定性合格合格合格粒徑（微米)（>90%)550.3環(huán)境影響生產(chǎn)過程：Diels-Adel加成、環(huán)氧化物聚合均無廢氣廢渣廢水，氨基磺酸磺化過程溫和，但殘留于體系的尿素與氨基磺酸采用過濾方法去除，產(chǎn)生少量廢渣，可作植物肥料；生物降解：改進硫氰酸鈷法，5天降解超92%，符合脂肪酸聚醚特征，少量磺酸根不會引起土壤板結(jié)張高勇，聚氧乙烯醚類表面活性劑生物降解度測定方法的改進,日用化學(xué)工業(yè)，2006，Vol36,No.1產(chǎn)品特色與創(chuàng)新1以天然松香的衍生物馬來松香為聯(lián)接基，聚合環(huán)氧丙烷為疏水基，聚合環(huán)氧丙烷和磺酸基為親水基，合成了具有類似雙子型（Gemini）結(jié)構(gòu)的新型表面活性劑。2分子結(jié)構(gòu)中引入三條聚環(huán)氧丙烷聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物，增加在分子鏈長，進一步提高產(chǎn)品分子量和產(chǎn)品立體結(jié)構(gòu)，提高了該表面活性劑在水性農(nóng)藥制劑中的分散乳化穩(wěn)定性。3分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基極性基團，提高了在高能量研磨或剪切過程中，表面活性劑與粒子或液滴表面靜電作用，提高農(nóng)藥制劑的分散乳化穩(wěn)定性。4該類化合物可應(yīng)用于水乳劑、懸浮劑、懸浮乳劑、懸浮種衣劑等農(nóng)藥制，應(yīng)用范圍較傳統(tǒng)的農(nóng)藥表面活性劑大大拓寬。產(chǎn)品成果通過了省級新產(chǎn)品新技術(shù)成果鑒定；獲得了省科技創(chuàng)新基金支持；形成兩件專利：CN200910204896.4CN200910204897.9已申報國家中小型企業(yè)創(chuàng)新基金南京擎宇化工研究所簡介研發(fā)方向：高分子表面活性劑研究/產(chǎn)業(yè)化隊伍：表面活性劑合成、應(yīng)用評價和表征、中試三個項目組資源：1l、50l、2000l、3000l中試反應(yīng)系統(tǒng)；IR、粒徑儀、表面張力儀、接觸角測定儀等分析設(shè)施；噴霧干燥器、造粒機、氣流粉碎機、球磨機、砂磨機、剪切乳化機等評價設(shè)施成熟產(chǎn)品：高分子表面活性劑：分散劑：SP-2700、