秦敦忠.基于松香的類(lèi)雙子型嵌段聚醚高分子表面活性劑

基于松香的類(lèi)雙子型嵌段聚醚高分子表面活性劑秦敦忠博士

南京擎宇化工研究所2009年10月20日主要內(nèi)容1項(xiàng)目實(shí)施背景2項(xiàng)目開(kāi)發(fā)技術(shù)方案3項(xiàng)目特色和創(chuàng)新4取得成果項(xiàng)目實(shí)施背景1農(nóng)藥制劑發(fā)展方向

A以環(huán)保型溶劑取代芳烴類(lèi)溶劑：水/植物油

B降低施藥者毒性：WDGC提高農(nóng)藥制劑含量：600g/l吡蟲(chóng)啉SC

D提高藥效，如農(nóng)用有機(jī)硅2農(nóng)藥表面活性劑發(fā)展方向

A低分子量向高分子量：D425、2700、PVPB環(huán)境友好型產(chǎn)品發(fā)展：NP--AEO，P-S/C，石油產(chǎn)品被天然可再生原料取代

C含硅、氟、硼等功能性方向發(fā)展：有機(jī)硅我國(guó)農(nóng)藥水基化新劑型的發(fā)展情況199820042005200620072008合計(jì)國(guó)內(nèi)企業(yè)國(guó)外企業(yè)SC9528431834938739531976WGSG17010512014719815048EW13729310013916014911ME5941361742263023020SE174047546869663CS21119212324159FS5111011613013514112615開(kāi)發(fā)技術(shù)方案與評(píng)價(jià)新型表面活性劑”構(gòu)效關(guān)系”基于天然松香的類(lèi)雙子型嵌段聚醚磺酸鹽高分子表面活性劑合成新型表面活性劑的應(yīng)用本項(xiàng)目產(chǎn)品結(jié)構(gòu)m,n為整數(shù)，0-200，且不同時(shí)為零高分子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)a單端基或嵌段結(jié)合不牢；c/f為較好的表面活性劑高分子表面活性劑作用機(jī)理

靜電作用：離子對(duì)、氫鍵、平面吸附空間位阻

溶劑化鏈作用

高分子表面活性劑宏觀特征(1)

具有較小的降低表面張力和界面張力的能力大多數(shù)高分子表面活性劑不形成膠束；(2)具有較高的分子量，滲透力弱；(3)形成泡沫能力差，但所形成的泡沫都比較穩(wěn)定(4)乳化力好；(5)具有優(yōu)良的分散力和凝聚力；(6)大多數(shù)高分子表面活性劑是低毒的；市售農(nóng)用高分子表面活性劑序號(hào)類(lèi)別典型產(chǎn)品1聚羧酸鹽類(lèi)Huntsman:Disperse2700,2735,2500;Rhodia:GeroponT/36,T72;Akzonoble:D725;Takemotto:WG5,WG4,CH7000;Croda:Atlox4913,550S,100L;BASF:SolakanPA25;ISP:Easysperse20；南京擎宇（SINVO）:SP-2700,EW3321,WG2800;2嵌段聚醚類(lèi)Huntsman:4896;Akzonoble:500LQRhodia:B500;Croda:AtloxG5000,4914;BASF:PE10500;南京擎宇:SP-SC29,SC3;3萘磺酸鹽甲醛縮合物Akzonobel:D425,D450,D400;BASF:TamolDN4木質(zhì)素磺酸鹽Westvaco;Borregarrd5其它（PVP等）ISP：Agrimer（PVP）；Croda:Atlox?4912;BASF:農(nóng)用高分子表面活性劑應(yīng)用液體制劑：

懸浮劑（SC）、懸浮乳劑（SE）、懸浮種衣劑（FS）、油懸劑（OF）、微膠囊懸浮劑（CS）、水乳劑（EW）、微乳劑（ME）固體制劑：

水分散粒劑（WG）、可濕性粉劑（WP）雙子型表面活性劑分子結(jié)構(gòu)作用機(jī)理：增大了雙電層厚度，提高分散/乳化穩(wěn)定性雙子型表面活性劑宏觀特征低CMC增粘乳化抗硬水水溶常見(jiàn)農(nóng)用雙子型表面活性劑多苯乙烯雙酚A聚氧乙烯醚磷酸酯壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽甲醛縮合物EW、ME、WP、SCEW、ME、SC基于松香的類(lèi)雙子型嵌段聚醚磺酸鹽高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)m,n為整數(shù)，0-200，且不同時(shí)為零工藝流程Diels-Alder加成反應(yīng)Diels-Alder加成異構(gòu)化左旋海松酸

樅酸

新樅酸

長(zhǎng)葉松酸

馬來(lái)松香

醚化反應(yīng)——嵌段聚醚合成PO+EODMCorKOH馬來(lái)松香馬來(lái)松香嵌段聚醚

磺化反應(yīng)氨基磺酸尿素

馬來(lái)松香嵌段聚醚

馬來(lái)松香嵌段聚醚磺酸銨鹽

工藝條件Diels-Alder加成反應(yīng)：

馬來(lái)酸酐為松香的30%，反應(yīng)溫度180-190℃，4h，軟化點(diǎn)135℃，馬來(lái)松香含量70%（極性溶劑分離）聚合：

聚合環(huán)氧丙烷：DMC20ppm,120-130℃，0-0.4MPa,產(chǎn)品羥值32-34mgKOH/g

聚合環(huán)氧乙烷：KOH0.2%，140-160℃，0-0.4MPa，產(chǎn)品羥值20-22mgKOH/g磺化：

嵌段共聚物：氨基磺酸：尿素=20：1：0.25，100-110℃，4h，產(chǎn)品磺化度90%產(chǎn)品典型數(shù)據(jù)項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)果方法外觀（25℃）黃色粘稠液體目測(cè)pH值（1%水溶液）6.6pH計(jì)水分,%0.35卡爾費(fèi)休法CMC(g/100ml)4.5*10-5表面張力法抗硬水能力3倍標(biāo)準(zhǔn)硬水乳液穩(wěn)定性分散穩(wěn)定性合格600g/l吡蟲(chóng)啉SC、525g/l三環(huán)唑.丙環(huán)唑SE、5.7%功夫菊酯EW類(lèi)雙子型高分子表面活性劑應(yīng)用SP-SC系列類(lèi)雙子型表面活性劑可應(yīng)用于SC、SE、FS、CS、EW等水性化農(nóng)藥制劑，經(jīng)驗(yàn)證，可應(yīng)用于120個(gè)成熟的配方體系。檢測(cè)配方指標(biāo)600g/l吡蟲(chóng)啉SC30%三環(huán)唑SC5.7%功夫菊酯EW原藥（重量比）48%30%5.7%SP-SC293%4%3%SP-27001%2%乙二醇5%5%5%黃原膠0.1%0.1%---溶劑油------10%水補(bǔ)足100%補(bǔ)足100%水補(bǔ)足100%懸浮率92.2%91.5%93.3%懸浮穩(wěn)定性合格合格合格粒徑（微米)（>90%)550.3環(huán)境影響生產(chǎn)過(guò)程：Diels-Adel加成、環(huán)氧化物聚合均無(wú)廢氣廢渣廢水，氨基磺酸磺化過(guò)程溫和，但殘留于體系的尿素與氨基磺酸采用過(guò)濾方法去除，產(chǎn)生少量廢渣，可作植物肥料；生物降解：改進(jìn)硫氰酸鈷法，5天降解超92%，符合脂肪酸聚醚特征，少量磺酸根不會(huì)引起土壤板結(jié)張高勇，聚氧乙烯醚類(lèi)表面活性劑生物降解度測(cè)定方法的改進(jìn),日用化學(xué)工業(yè)，2006，Vol36,No.1產(chǎn)品特色與創(chuàng)新1以天然松香的衍生物馬來(lái)松香為聯(lián)接基，聚合環(huán)氧丙烷為疏水基，聚合環(huán)氧丙烷和磺酸基為親水基，合成了具有類(lèi)似雙子型（Gemini）結(jié)構(gòu)的新型表面活性劑。2分子結(jié)構(gòu)中引入三條聚環(huán)氧丙烷聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物，增加在分子鏈長(zhǎng)，進(jìn)一步提高產(chǎn)品分子量和產(chǎn)品立體結(jié)構(gòu)，提高了該表面活性劑在水性農(nóng)藥制劑中的分散乳化穩(wěn)定性。3分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基極性基團(tuán)，提高了在高能量研磨或剪切過(guò)程中，表面活性劑與粒子或液滴表面靜電作用，提高農(nóng)藥制劑的分散乳化穩(wěn)定性。4該類(lèi)化合物可應(yīng)用于水乳劑、懸浮劑、懸浮乳劑、懸浮種衣劑等農(nóng)藥制，應(yīng)用范圍較傳統(tǒng)的農(nóng)藥表面活性劑大大拓寬。產(chǎn)品成果通過(guò)了省級(jí)新產(chǎn)品新技術(shù)成果鑒定；獲得了省科技創(chuàng)新基金支持；形成兩件專(zhuān)利：CN200910204896.4CN200910204897.9已申報(bào)國(guó)家中小型企業(yè)創(chuàng)新基金南京擎宇化工研究所簡(jiǎn)介研發(fā)方向：高分子表面活性劑研究/產(chǎn)業(yè)化隊(duì)伍：表面活性劑合成、應(yīng)用評(píng)價(jià)和表征、中試三個(gè)項(xiàng)目組資源：1l、50l、2000l、3000l中試反應(yīng)系統(tǒng)；IR、粒徑儀、表面張力儀、接觸角測(cè)定儀等分析設(shè)施；噴霧干燥器、造粒機(jī)、氣流粉碎機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、剪切乳化機(jī)等評(píng)價(jià)設(shè)施成熟產(chǎn)品：高分子表面活性劑：分散劑：SP-2700、