分子動力學(xué)應(yīng)用課件

6.分子動力學(xué)原理與方法2013年9月4日計(jì)算材料學(xué)6.分子動力學(xué)原理與方法計(jì)算材料學(xué)1關(guān)于研究報(bào)告選取一種計(jì)算方法和一個研究對象，進(jìn)行計(jì)算獲得數(shù)據(jù)結(jié)果，并得出結(jié)論，完成專題研究。課程報(bào)告的選題，應(yīng)該具有一定的意義，能夠說明問題。另外，選題應(yīng)該盡量避免雷同。根據(jù)研究結(jié)果編寫研究報(bào)告，報(bào)告一般包括研究目的，研究方法，計(jì)算模型，結(jié)果和數(shù)據(jù)，結(jié)論。計(jì)算中的原子模型更選用白色背底，通過縮放和旋轉(zhuǎn)，以最佳的角度反應(yīng)出模型中的結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)畫度要調(diào)整圖形的標(biāo)度，讓最的用的數(shù)清楚地顯示出來。必要時可以導(dǎo)出數(shù)據(jù)，采用專業(yè)的畫圖軟件畫圖。報(bào)告應(yīng)該盡量的條理清楚，邏輯性強(qiáng)，結(jié)論可靠。課程研究應(yīng)獨(dú)立完成，或者以2人為小組進(jìn)行。關(guān)于研究報(bào)告選取一種計(jì)算方法和一個研究對象，進(jìn)行計(jì)算獲得數(shù)據(jù)2本課提綱本節(jié)課將向同學(xué)位介紹分子動力學(xué)的應(yīng)用。系綜簡介統(tǒng)計(jì)平均值靜態(tài)性能分析動態(tài)性能分析GULP的使用分子動力學(xué)計(jì)算范例本課提綱本節(jié)課將向同學(xué)位介紹分子動力學(xué)的應(yīng)用。31.系綜簡介系綜（Ensemble)是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的一個概念，它是1901年由吉布斯創(chuàng)立完成的。分子動力學(xué)所研究的對象是多粒子體系，統(tǒng)計(jì)物理的規(guī)律仍然成立，因此計(jì)算機(jī)模擬的多粒子體系用統(tǒng)計(jì)物理的規(guī)律來描述。與微觀量相對應(yīng)的宏觀量是在一定的宏觀條件下所有可能的運(yùn)動狀態(tài)的平均值。分子動力學(xué)模擬方法中包括平衡態(tài)和非平衡態(tài)模擬。根據(jù)研究對象的特性，主要的系綜有微正則系綜（NVE)、正則系綜（NVT)、等溫等壓系綜（NPT)、等焓等壓系綜(NPH)等。采用分子動力學(xué)模擬時，必須要在一定的系綜下進(jìn)行1.系綜簡介系綜（Ensemble)是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的一個概念，它41.系綜簡介微正則系綜微正則系綜，又稱NVE系綜，它是孤立的、保守的系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)系綜。在這種系綜中，體系與外界不交換能量，體系的粒子數(shù)守恒，體系的體積也不發(fā)生變化，系統(tǒng)沿著相空間中的恒定能量軌道演化。在分子動力學(xué)模擬中，通常用時間平均代替系綜平均。在微正則系綜中，軌道(坐標(biāo)和動量軌跡)在一切具有同一能量的相同體積內(nèi)經(jīng)歷相同的時間，則軌道平均等于微正則系綜平均。1.系綜簡介微正則系綜51.系綜簡介正則系綜在熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理中正則系綜是一個粒子數(shù)為N、體積為V、溫度為T和總動量為守恒量的系綜，在這個系綜中系統(tǒng)的粒子數(shù)（N)、體積(V)和溫度（T)都保持不變，并且總動量為零，因此為稱NVT系綜。在恒溫下，系統(tǒng)的總能量不是一個守恒量，系統(tǒng)要與外界發(fā)生能量交換。保持系統(tǒng)的溫度不變，通常運(yùn)用的方法是讓系統(tǒng)與外界的熱浴處于熱平衡狀態(tài)。由于溫度與系統(tǒng)的動能有直接的關(guān)系，通常的做法是把系統(tǒng)的動能固定在一個給定值上，這是對速度進(jìn)行標(biāo)度來實(shí)現(xiàn)的。1.系綜簡介正則系綜61.系綜簡介等溫等壓系綜等溫等壓系綜，即NPT系綜，就是系統(tǒng)處于等溫、等壓的外部環(huán)境下的系綜。在這種系綜下，體系的粒子數(shù)(N)、壓力(P)和溫度(T)都保持不變。這種系綜是最常見的系綜，許多分子動力學(xué)模擬都要在這個系綜下進(jìn)行。這時，不僅要保證系統(tǒng)的溫度恒定，還要保持它的壓力恒定，溫度的恒定和以前一樣，是通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)的速度來實(shí)現(xiàn)的。由于系統(tǒng)的壓力P與其體積V是共輒量，要調(diào)節(jié)壓力值可以通過標(biāo)度系統(tǒng)的體積來實(shí)現(xiàn)。目前有許多調(diào)壓的方法都是采用這個原理。1.系綜簡介等溫等壓系綜71.系綜簡介等溫等壓系綜在分子動力學(xué)計(jì)算中實(shí)現(xiàn)等溫等壓的方法1.系綜簡介等溫等壓系綜在分子動力學(xué)計(jì)算中實(shí)現(xiàn)等溫等壓的方法82.統(tǒng)計(jì)平均值微觀領(lǐng)域往往研究單個粒子的行為，宏觀性質(zhì)是大量粒子的綜合行為。分子動力學(xué)(MD)方法能夠再現(xiàn)宏觀行為，同時又存儲了大量的微觀信息，因此是聯(lián)系宏觀和微觀的重要工具。利用此方法可以研究由熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理能夠給出的各種性能參數(shù)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)將系統(tǒng)的微觀量與宏觀量通過統(tǒng)計(jì)物理聯(lián)系起來。在運(yùn)行分子動力學(xué)程序之后，得到了系統(tǒng)的所有粒子的坐標(biāo)和速度隨時間的變化軌跡。接下來研究我們所感興趣體系的性質(zhì)。最簡單的是熱力學(xué)性質(zhì)，如溫度、壓力、熱容。2.統(tǒng)計(jì)平均值微觀領(lǐng)域往往研究單個粒子的行為，宏觀性質(zhì)是大92.統(tǒng)計(jì)平均值這些量可由體系的坐標(biāo)和動量的統(tǒng)計(jì)平均得到，稱為靜態(tài)性能。但有一類熱力學(xué)性質(zhì)不能在一次模擬中直接得到。也就是說，這些性質(zhì)不能表達(dá)為體系中所有粒子坐標(biāo)和動量的一些函數(shù)的簡單平均，稱為動態(tài)性能。物性參量可以根據(jù)原子的坐標(biāo)和速度通過統(tǒng)計(jì)處理得出，在統(tǒng)計(jì)物理中可以利用系綜微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值來計(jì)算物性參量值在分子動力學(xué)中，使用了時間平均等于系綜平均的各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)。雖然各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)在熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理中沒有證明，但它的正確性已被實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明是正確的。2.統(tǒng)計(jì)平均值這些量可由體系的坐標(biāo)和動量的統(tǒng)計(jì)平均得到，稱103.靜態(tài)性能分析體系的熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)都不依賴于體系的時間演化，它們是靜態(tài)平衡性質(zhì)。溫度T在正則系綜（NVT)中，體系的溫度為一常數(shù)；然而在微正則系綜中，溫度將發(fā)生漲落。溫度是體系最基本的熱力學(xué)量，它直接與系統(tǒng)的動能有關(guān)，N為粒子總數(shù)，Nc為受限制的自由度數(shù)目，通常N=33.靜態(tài)性能分析體系的熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)都不依賴于體系的時113.靜態(tài)性能分析能量E體系的動能EK、勢能U、總能量E可以由下式給出壓強(qiáng)P壓力通常通過虛功原理模擬得到。虛功定義為所有粒子坐標(biāo)與作用在粒子上的力的乘積的和。3.靜態(tài)性能分析能量E123.靜態(tài)性能分析徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)(radialdistributionfunction)是描述系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的很有用的方法，是距離一個原子為r時找到另一個原子的概率，表示為g(r)。徑向分布函數(shù)在模擬過程中很容易計(jì)算，因?yàn)樗械木嚯x在計(jì)算力時巳完成。它表征著結(jié)構(gòu)的無序化程度。在晶體中，徑向分布函數(shù)g(r)有無限個尖銳的峰，位置和高度由晶體結(jié)構(gòu)決定。3.靜態(tài)性能分析徑向分布函數(shù)134.動太性能分析關(guān)聯(lián)函數(shù)分子動力學(xué)可產(chǎn)生與時間有關(guān)的體系的構(gòu)型，因此可以用來計(jì)算與時間有關(guān)的性質(zhì)。與時間有關(guān)的性質(zhì)通常通過時間關(guān)聯(lián)函數(shù)來計(jì)算。體系的動態(tài)性質(zhì)必須通過體系的動力學(xué)軌跡得到。假設(shè)有兩套數(shù)據(jù)x和y，要確定它們之間在一定條件下的關(guān)聯(lián)。關(guān)聯(lián)函數(shù)(關(guān)聯(lián)系數(shù))是提供數(shù)據(jù)之間關(guān)聯(lián)強(qiáng)度的一個量?？梢远x很多關(guān)聯(lián)函數(shù)：4.動太性能分析關(guān)聯(lián)函數(shù)144.動太性能分析時間關(guān)聯(lián)函數(shù)一分子動力學(xué)模擬可以提供特定時刻的值，這樣使得我們可以計(jì)算一個時刻的物理量與同一時刻或另一時刻（時間t以后）的另一物理量的關(guān)聯(lián)函數(shù)，這個值被稱為時間關(guān)聯(lián)系數(shù)：如果<x>和<y>是不同的物理量，則關(guān)聯(lián)函數(shù)稱為交叉關(guān)聯(lián)函數(shù)。如果<x>和<y是同一量，則關(guān)聯(lián)函數(shù)稱為自關(guān)聯(lián)函數(shù)。自關(guān)聯(lián)函數(shù)就是一個量對先前的值的記憶程度，或者反過來說，就是系統(tǒng)需要多長時間忘記先前的值。一些關(guān)聯(lián)函數(shù)可以通過系統(tǒng)內(nèi)所有粒子求平均得到，而另外一些關(guān)聯(lián)函數(shù)是整個系統(tǒng)粒子的函數(shù)。4.動太性能分析時間關(guān)聯(lián)函數(shù)154.動太性能分析弛豫時間一個自關(guān)聯(lián)函數(shù)例如速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)初始值為1，隨時間的增加，變?yōu)?。關(guān)聯(lián)函數(shù)從1變?yōu)?的時間稱為關(guān)聯(lián)時間，或弛豫時間。兩種密度的氣體初始速度關(guān)聯(lián)函數(shù)為1，然后隨時間衰減到0。對低密度，速度關(guān)聯(lián)函數(shù)逐步衰減到0;而對高密度的情況，?（0越過軸變?yōu)樨?fù)值，然后又變?yōu)?。負(fù)的速度關(guān)聯(lián)函數(shù)意義就是粒子以與0時刻速度相反的方向運(yùn)動。4.動太性能分析弛豫時間164.動太性能分析輸運(yùn)性質(zhì)輸運(yùn)性質(zhì)是指物質(zhì)從一個區(qū)域流動到另一個區(qū)域的現(xiàn)象，比如非平衡溶質(zhì)分布的溶液，溶質(zhì)原子會發(fā)生擴(kuò)散直到溶質(zhì)濃度均勻。如果體系存在溫度梯度，就會發(fā)生能量輸運(yùn)直到溫度達(dá)到平衡，動量梯度產(chǎn)生粘滯性。輸運(yùn)意味著體系處于非平衡態(tài),處理非平衡態(tài)的分子動力學(xué)方法這里不予討論,但可以用平衡態(tài)模擬中的微觀局域漲落來實(shí)現(xiàn)非平衡態(tài)性質(zhì)的計(jì)算。當(dāng)然也應(yīng)該意識到用非平衡態(tài)分子動力學(xué)來計(jì)算非平衡性質(zhì)更有效。4.動太性能分析輸運(yùn)性質(zhì)174.動太性能分析擴(kuò)散擴(kuò)散的通量用Fick第一定律來描述，即 Jz

=-D(dN/dz)。擴(kuò)散行為隨時間的演化由Fick第二定律來描述：Fick第二定律的解為：利用愛因斯坦關(guān)系可以在平衡模擬中計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)、平均平方位移與時間的曲線：4.動太性能分析擴(kuò)散185.GULP的介紹MaterialStudio中有幾個專門用于分子動力學(xué)的模塊，包括Discovery,Forcite,GULP等。GULP是和款分子動力學(xué)的計(jì)算程序，也被收入到MaterialStudio中。除了在MaterialStudio中使用之外，還可以從GULP的網(wǎng)站上下載，編譯后使用。網(wǎng)址：/gulp/。GULP對于學(xué)術(shù)界免費(fèi)，注冊確認(rèn)后可以下截。但商業(yè)用戶除外。對于免費(fèi)用戶，GULP不提供支持。直接拿來用就可以了。對于本課程，我們可以直接在MaterialStudio中使用。5.GULP的介紹MaterialStudio中有幾個專195.GULP的介紹GULP的計(jì)算功能非常強(qiáng)大，主要表現(xiàn)如下：能夠處理的系統(tǒng)類型包括：0D：團(tuán)簇，點(diǎn)缺陷1D：高分子，線缺陷，2D：表面，薄層，晶界3D：塊體材料能量最小化方法，包括：等體積或等壓強(qiáng)約束條件下的結(jié)構(gòu)優(yōu)化5.GULP的介紹Newton/Raphson,conjugategradients或

有理函數(shù)OptimisersDFPorBFGS法更新hessian矩陣5.GULP的介紹GULP的計(jì)算功能非常強(qiáng)大，主要表現(xiàn)如下205.GULP的介紹晶體性質(zhì)計(jì)算，包括：力學(xué)性質(zhì)，如彈性常數(shù)，體彈性模量，楊氏模量，泊松比，剪切模量光學(xué)性質(zhì)上，如靜態(tài)介電常數(shù)，高頻介電常數(shù)，折射率，反射率，頻率有關(guān)的介電常數(shù)張量壓電常數(shù)聲子譜，包括聲子頻率，DOS，PDOS，色散曲線熱力學(xué)性質(zhì)，如熵，比熱，自由能電學(xué)性質(zhì)，如靜電勢，電場，電場梯度，波恩有效電荷分子動力學(xué)，包括NVE,NVT和NPT系綜殼層模式分子動力學(xué)絕熱算法的殼層外推5.GULP的介紹晶體性質(zhì)計(jì)算，包括：215.GULP的介紹計(jì)算類型的選?。簡吸c(diǎn)能量結(jié)構(gòu)優(yōu)化分子動力學(xué)力場擬合表面計(jì)算力場的選?。河写罅康牧隹晒┻x用電荷的設(shè)定電場的設(shè)定GULP的計(jì)算參數(shù)設(shè)置5.GULP的介紹計(jì)算類型的選取：GULP的計(jì)算參數(shù)設(shè)置225.GULP的介紹分子動力學(xué)的計(jì)算設(shè)置：選取系綜選取溫度選取壓強(qiáng)選取步長選取步數(shù)選取輸出的間隔進(jìn)行分子動力學(xué)計(jì)算可以看到模型中原子或分子的運(yùn)動狀況。5.GULP的介紹分子動力學(xué)的計(jì)算設(shè)置：235.GULP的介紹性質(zhì)選項(xiàng)：GULP的性質(zhì)選項(xiàng)不多，包括晶格，頻率，勢和電場梯度。要得到有用的性能，很多時候需要對模型的靈活應(yīng)用。事實(shí)上，GULP的計(jì)算中單點(diǎn)能量或有條件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化可以得到更多的信息。主要在主輸出文件*.gout中列出。大多數(shù)的研究是在模型建立上下功夫，通過模型的更變導(dǎo)致的性能的變化，得到有用的結(jié)論。5.GULP的介紹性質(zhì)選項(xiàng)：246.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用聚合物與氧所鋁表面的相互作用構(gòu)建Al2O3（012)的解理面馳豫表面結(jié)構(gòu)，內(nèi)層原子不變，表面層參與馳豫。可以用分子動力學(xué)中的幾何優(yōu)化方法。增加表面的面積，并變成3D的薄層結(jié)構(gòu)。用重復(fù)單元構(gòu)建聚合物。將聚合物加入到層狀結(jié)構(gòu)中。參數(shù)的選?。篘VT系統(tǒng)，溫度298，平衡時間50ps。相互作用能計(jì)算：總能量減去相互作用能。6.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用聚合物與氧所鋁表面的相互作用256.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用Cu納米線、納米薄膜、單晶材料力學(xué)性能的模擬原子模擬的建立對于面心立方的晶胞，建立8x8x30的超晶胞，實(shí)比分大小為2.89nmx2.89nmx10.83nm。模型分了上下面端的邊界區(qū)和中間的馳豫區(qū)，邊界區(qū)3層晶胞，馳豫區(qū)24層晶胞。三種邊界條件：x，y方向自由，z方向?yàn)橹芷谛赃吔鐥l件；z方向自由，x，y方向?yàn)橹芷谛赃吔鐥l件；x，y，z方向都為周期性邊界條件；分別對應(yīng)納米線，納米薄膜和塊體。模擬過程和參數(shù)選取先沿z方向均勻施加0.3%的拉伸應(yīng)變，然后馳豫1000步；重復(fù)此拉伸，直到材料發(fā)生破壞。模擬時采用EAM勢(在GULP中可以選取Johnson勢，屬于EAM勢），溫度為0K。6.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用Cu納米線、納米薄膜、單晶材料力學(xué)266.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用結(jié)果與討論上圖顯示了三種邊界條件下銅單晶（或者說納米線、納米薄膜、塊體）的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，圖中應(yīng)力縱軸代表銅單晶弛豫區(qū)原子的Z向正應(yīng)力平均值。拉伸曲線1為納米線的，開始表現(xiàn)為線性，應(yīng)變?yōu)?.09時應(yīng)力達(dá)到峰值11.17GPa后突然下降，隨后發(fā)生塑性流動,流動應(yīng)力基本保持在3.8GPa附近。納米薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線2與曲線1類似，初始為線性，應(yīng)變?yōu)?.1時應(yīng)力峰值為11.65GPa，塑性流動應(yīng)力在5GPa左右波動。銅單晶塊體的曲線3表現(xiàn)出完全不同的特征，應(yīng)變0.05前應(yīng)力應(yīng)變曲線基本為線性，此后逐步彎曲；應(yīng)變超過0.135后，應(yīng)力發(fā)生小的突降，接著繼續(xù)上升，但斜率不斷減小;應(yīng)變?yōu)?.21時,應(yīng)力達(dá)最大值18.88GPa;隨后應(yīng)力很快下降到零，未出現(xiàn)類似曲線1和曲線2的塑性流動。6.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用結(jié)果與討論拉伸曲線1為納米線的，開276.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用結(jié)論納米線、納米薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線及內(nèi)在變形機(jī)理基本類似，但納米薄膜中位錯運(yùn)動受到更大的阻礙從而強(qiáng)度略高;位錯運(yùn)動是塑性的來源；兩者都在應(yīng)變0.1附近出現(xiàn)位錯，隨后發(fā)生很大的塑性流動。位錯在銅單晶塊體中受到極大阻礙，因此塊體的強(qiáng)度極高，但破壞時延性相對較小。納米器件表面存在明顯的表面張力。6.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用結(jié)論286.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用非晶態(tài)形成過程的模擬由液態(tài)急冷而成的非晶態(tài)材料具有許多優(yōu)良性能，這主要是由其特殊的微觀結(jié)構(gòu)決定的，而固態(tài)微觀結(jié)構(gòu)又是由其液態(tài)母體微觀結(jié)構(gòu)在凝固過程不斷轉(zhuǎn)變后得到的。對非晶態(tài)形成過程進(jìn)行跟蹤研究，了解和控制這種微觀結(jié)構(gòu)隨溫度變化的規(guī)律，將具有重要的理論和實(shí)際意義。在目前的實(shí)驗(yàn)條件下，對于液態(tài)金屬凝固過程很難實(shí)現(xiàn)微觀跟蹤研究。采用計(jì)算機(jī)模擬快速凝固過程，可以獲得實(shí)驗(yàn)上無法得到的微觀結(jié)構(gòu)演變信息，使材料設(shè)計(jì)和性能預(yù)測成為可能。不同成分的合金可以在什么條件下可形成非晶態(tài)？在這方面分子動力學(xué)有意想不到的效果，已經(jīng)模擬了很多單原子液體和合金的急冷過程，得到了非晶材料。以下以液態(tài)金屬Ga的快速凝固模擬為例介紹模擬方法。6.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用非晶態(tài)形成過程的模擬296.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用1.模型的建立 ，采用分子動力學(xué)方法對500個Ga原子的急冷凝固過程中的微觀結(jié)構(gòu)組態(tài)變化進(jìn)行模擬研究。2.參數(shù)的選取采用三維周期性邊界條件，原子間相互作用采用有效雙體勢，雙體勢的截止距離為20au，運(yùn)行的時間步長為10-15s。模擬計(jì)算從Ga的熔點(diǎn)(302.80K)附近的324K開始，在該溫度下，讓系統(tǒng)運(yùn)行20000次，以確保其處于平衡態(tài)。分別以1.69x1012

K.s-1和1.01x1011

K?s-1

的冷卻速率降溫，在分別達(dá)到254K,204K，154K，134K,74K,4K溫度點(diǎn)時，再讓系統(tǒng)運(yùn)行4000步，使其達(dá)到平衡態(tài)。6.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用1.模型的建立 ，306.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用3.結(jié)果分析(1)平均原子總能量隨溫度的變化通過模擬，得到不同冷卻速度下的平均原子總能量圖。當(dāng)冷卻速度為1.69x1012K?s-1的冷卻速率降溫時，沒有發(fā)生晶化，E隨T下降線性下降。在1.01x1011K_s—1的冷卻速度下發(fā)生明顯晶化現(xiàn)象，在溫度約為144K附近出現(xiàn)能量跳躍下降，說明該過程中體系發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，使得體系能量突然下降，體系趨向穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)，該溫度為結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度Tc。6.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用3.結(jié)果分析當(dāng)冷卻速度為1.69316.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用(2)雙體分布函數(shù)隨溫度的變化6.分子動力學(xué)計(jì)算的應(yīng)用(2)雙體分布函數(shù)隨溫度的變化327.第一性原理分子動力學(xué)經(jīng)典分子動力學(xué)方法的中心思想是利用經(jīng)驗(yàn)原子間相互作用勢計(jì)算體系的平衡態(tài)和非平衡態(tài)的物理性質(zhì)。其優(yōu)點(diǎn)是可用于大塊固體、原子團(tuán)簇、非晶態(tài)和液體等物質(zhì)系統(tǒng)。對于惰性元素組成的體系，原子間勢可用Lennard-Jones勢；對于金屬體系，提出了原子嵌入的模型勢；對于共價(jià)晶體有Stillinger-Weber勢。在研究晶體的電子態(tài)方面，密度泛函（DF)理論取得了很大成功。然而由于計(jì)算上的復(fù)雜性，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算長期以來是不可能直接用于統(tǒng)計(jì)物理的模擬。如何將這兩種方法結(jié)合起來，一直是人們的理論追求。7.第一性原理分子動力學(xué)經(jīng)典分子動力學(xué)方法的中心思想是利用337.第一性原理分子動力學(xué)電子的質(zhì)量比原子核的質(zhì)量輕得多，通?？梢约僭O(shè)Born-OppenheimeKBO)絕熱近似，即將電子的運(yùn)動和原子核的運(yùn)動之間的耦合忽略，在每個時間步對電子和原子核的運(yùn)動獨(dú)立考慮。在原子核的運(yùn)動速度不太快和溫度非常低時，假定電子處于基態(tài)。“絕熱勢能面”或“Born-Oppenheimer面”（BO面）表示在3Natom個坐標(biāo)空間在Born-Oppenheimer近似下的能量面。在這里必須對BO近似的使用作兩點(diǎn)說明。第一，由輕原子(如氫原子)構(gòu)成的體系，在絕熱近似下，討論穩(wěn)定原子構(gòu)型的能量差時，原子核的零點(diǎn)振動能變得非常重要，在這種情況下，必須將零點(diǎn)振動能考慮在內(nèi)。第二，如果電子不在基態(tài)或者原子運(yùn)動的速度很大時，BO近似失效。如果我們采用BO近似，將所有原子核作為經(jīng)典帶電粒子處理，則可以進(jìn)行第一性原理分子動力學(xué)模擬。7.第一性