21世紀(jì)電鍍行業(yè)表面活性劑的應(yīng)用與發(fā)展

21世紀(jì)電鍍行業(yè)表面活性劑的應(yīng)用與發(fā)展

油處理中最重要、變化最大、環(huán)境保護(hù)要求越來越高的是表面活性劑。世界各國有關(guān)表面活性劑的生物降解性、泡沫、COD(化學(xué)需氧量)、廢水處理等問題出臺了不少法規(guī)，值得深入研究。1961年，關(guān)于洗滌劑的第一個法規(guī)在德國出臺，規(guī)定表面活性劑的生物降解性必須大于80%。1965年，歐洲地區(qū)地表水和廢水中的泡沫問題解決了。1966年，LAS(直鏈烷基苯磺酸鈉)投入商業(yè)生產(chǎn)，DDBS(支鏈烷基苯磺酸鈉)開始退出歷史舞臺。1990年10月，德國和荷蘭已要求表面活性劑工業(yè)對D1821(雙十八烷基二甲基氯化銨)進(jìn)行替代，它的消耗量在之后一年里降低了70%,3年之后完全被酯基季銨鹽所取代。2011年初，原中國環(huán)保部和海關(guān)總署發(fā)布的《中國嚴(yán)格限制進(jìn)出口的有毒化學(xué)品目錄》中首次將壬基酚(NP)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)列入其中。烷基酚聚氧乙烯醚類化合物(APEO)，包括NP、OP(辛基酚)、DP(十二烷基酚)、DNP(二壬基酚)等，毒性大，具有類似雌性激素的作用，不易降解，會帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題，正逐漸遭到各國的限制或禁用。目前環(huán)保形勢嚴(yán)峻，節(jié)能減排、綠色環(huán)保、資源回收和循環(huán)利用已經(jīng)成為各生產(chǎn)企業(yè)的指導(dǎo)精神和發(fā)展的風(fēng)向標(biāo)。目前市售大多數(shù)的除油粉的主要缺點是：(1)除油效率低，處理時間長；(2)處理溫度高，不夠節(jié)能；(3)產(chǎn)生的泡沫多，對生產(chǎn)過程和廢水處理造成困難；(4)表面活性劑難以生化降解，對環(huán)境污染嚴(yán)重；(5)含磷和含氮的化合物易造成富營養(yǎng)化，對生態(tài)影響大。因此，尋找高效、低溫、低泡、易生化降解和無磷無氮的除油劑就成了21世紀(jì)電鍍行業(yè)改革的主要方向。除油的機(jī)理是除油劑通過表面活性劑的皂化、乳化、潤濕、增溶、分散、溶解、滲透等作用將工件表面的礦物油、拋光膏、潤滑油、粉垢、金屬粉屑、指紋等除去，以保證后面流程順利進(jìn)行。除油劑的功能成分主要有：(1)乳化劑：主要是各類能起乳化、潤濕、增溶、分散、溶解作用的表面活性劑，如辛基酚聚氧乙烯醚、平平加(高級醇聚氧乙烯醚)、月桂醇-環(huán)氧乙烷縮合物、6501(十二烷基二乙醇酰胺)等。(2)濕潤劑：主要是能降低除油液的表面張力，提高工件潤濕性的表面活性劑，如伯烷基硫酸酯鹽(AS)、季銨鹽等。(3)分散劑：主要是能將附著于工件表面的固體微粒分散到溶液中去的配位劑或無機(jī)鹽，如葡萄糖酸鹽、檸檬酸鹽、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉等。(4)緩蝕劑：主要是能降低除油液對金屬腐蝕的藥劑，如硫脲、苯胺、硅酸鈉等。乳化作用主要是表面活性劑利用其自身形成的膠束將油污包裹在膠束內(nèi)并分散到溶液中去。表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)是衡量其增溶效果的重要指標(biāo)。表面活性劑的濃度高于CMC時，增溶效果才明顯；因此，表面活性劑的CMC越低，其除油效果越好，加藥量也越少，成本越低。另一方面，表面活性劑的親水基和疏水基之比(即親疏平衡值HLB)越高，親油基團(tuán)對油脂顆粒的持有力就越弱。因此可以通過表面活性劑的CMC和HLB來優(yōu)選合適的表面活性劑。1泡沫干擾清洗金屬表面進(jìn)行電鍍之前必須進(jìn)行除油。在除油工藝中，若攪拌或鼓氣產(chǎn)生大量泡沫就會干擾清洗，導(dǎo)致工作液溢出。這不僅造成物料浪費，提高了清洗成本，而且可能在工件表面產(chǎn)生污漬，給生產(chǎn)帶來操作不便。另外，過多的泡沫將阻礙油污的沖洗，以及減緩污垢的沉淀和分離。排放除油劑時若泡沫過多，也會加重環(huán)境污染1.1段醇醚l-97、l-32含EO/PO(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)嵌段醇醚的非離子表面活性劑在水溶液里易形成膠束，由于親水基和親油基交錯混合排列，空間相互阻礙而形成大量液膜空隙，減弱了液膜強(qiáng)度，形成的泡沫膜強(qiáng)度弱，易破裂，因此具有低泡性。典型的在售產(chǎn)品有：(1)EO/PO嵌段醇醚L-61、L-64，江蘇四新表面活性劑科技公司；(2)異構(gòu)醇醚E-1307、E-1310，浙江皇馬化工有限公司；(3)C(4)辛基酚聚氧乙烯醚OP-7、OP-10，吉林化學(xué)總公司；(5)壬基酚聚氧乙烯醚TX-10，吉林化學(xué)總公司；(6)失水山梨醇脂肪酸酯S-60(Span-60)、S-80(Span-80)，河北邢臺藍(lán)天助劑廠；(7)失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚T-60(Tween-60)、T-80(Tween-80)，河北邢臺藍(lán)天助劑廠；(8)脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES，上海喜赫精細(xì)化工有限公司；(9)十二烷基苯磺酸LAB，南京金桐石化公司；(10)乙氧基化脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉AES，中輕物產(chǎn)化工有限公司；(11)烯基磺酸鈉AOS，中輕物產(chǎn)化工有限公司；(12)異辛醇磷酸酯RP-98，海安桑達(dá)化工。1.2陰離子表面活性劑的篩選結(jié)果為了分析表面活性劑的滲透、乳化、分散、泡沫等性能對除油效果的影響，文獻(xiàn)OP-10>TX-10>E-1310>OP-7>E-1307>MOA-5>MOA-9>MOA-7>MOA-3。其低泡沫性能排序為：MOA-3>MOA-5>E-1310>E-1307>OP-10>OP-7>MOA-7>MOA-9>TX-10。陰離子表面活性劑的除油性能比非離子型表面活性劑差，如除油性能最好的FMES的除油率僅為26%，明顯低于OP-10。陰離子表面活性劑的除油率排序為：FMES>AOS>LAB>RP98>AES>SAS-60。其低泡沫性能：RP-98>FMES>AES>AOS≈SAS-60≈LAB。6501和吐溫系列非離子表面活性劑無論是泡沫還是除油性能均較差，不適合作為除油劑的主體成分；嵌段醇醚類L-61與L-64、異辛醇JFC和司盤系列的除油性能一般，雖然單獨使用具有泡沫低的優(yōu)點，但是與其他非低泡類表面活性劑復(fù)配后，泡沫并沒有明顯減少，因此這類產(chǎn)品也不適用于除油劑生產(chǎn)。綜合考慮泡沫性能、滲透性能和分散性能，確定適合用于除油工藝的表面活性劑為OP-10、TX-10、E-1310與MOA-5，其中OP-10與TX-10成本適中，除油效果好，但是存在COD較高，不易生化降解，對環(huán)境危害較大的問題陰離子表面活性劑雖然除油性能差，但沒有濁點限制，耐堿性能好，而且價格低廉，因此在不減弱除油劑其他應(yīng)用性能的前提下，使用適當(dāng)?shù)年庪x子類型產(chǎn)品可以降低除油成本。綜合評價后認(rèn)為FMES和LAB較適用于金屬除油。根據(jù)各種性能篩選出適用于金屬除油的表面活性劑為TX-10、MOA-5、LAB與FMES。通過正交試驗得到的金屬除油劑的最佳配方為TX-102.0g/L,MOA-50.5g/L,FMES1.5g/L,LAB0.5g/L。以該配比得到的除油劑只要4.50g/L的用量就能獲得其他表面活性劑單獨使用5g/L時更高的除油率。2其他表面活性劑過去用的除油劑大都是高溫的，最高可達(dá)90°C，能耗很大，不符合節(jié)能減排的要求，因此低溫除油劑就成了近年來研究的熱點之一。除油劑若能在常溫條件下除去鋼鐵表面的油污，不僅可以降低生產(chǎn)成本，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益，而且可以節(jié)省大量能源，產(chǎn)生顯著的環(huán)境效益。目前國內(nèi)銷售的所謂常溫型金屬除油劑產(chǎn)品一般必須在60°C以上才能有效地清洗重油垢，低于50°C則除油效果大為遜色。能在低溫下有良好除油功能的表面活性劑主要是在非離子表面活性劑中選擇濁點低、潤濕滲透能力強(qiáng)的APEO和其他含氮含苯環(huán)的化合物，如烷基二乙醇酰胺、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、長鏈羧酸酯聚氧乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮等，但出于環(huán)保的考慮，不應(yīng)繼續(xù)使用。安磊等以AEO-9為主，其他3種表面活性劑為輔，通過大量的預(yù)試驗得出基本試驗規(guī)律后再進(jìn)行正交試驗，確定了4種表面活性劑的質(zhì)量比為m(AEO-9)∶m(A9)∶m(168)∶m(LAS)=6.85∶1∶3∶2。根據(jù)正交分析結(jié)果得出除油劑中助劑間的質(zhì)量比為m(碳酸鈉)∶m(有機(jī)溶劑)∶m(烏洛托品)∶m(Na把除油劑中各種化學(xué)物質(zhì)的濃度換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到除油劑的最終配方為：AEO-94.79%,A90.7%,1682.1%,LAS1.4%，有機(jī)溶劑7%，碳酸鈉4.7%，烏洛托品0.25%,Na3表面活性劑的使用危害表面活性劑在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、日化等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，全球年使用量已經(jīng)超過千萬噸。表面活性劑的大量使用造成了土壤、水體等的嚴(yán)重污染。為了解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，表面活性劑的綠色化學(xué)成為當(dāng)前化學(xué)學(xué)科研究的熱點和前沿3.1易分解的表面活性劑3.1.1直鏈烷基苯磺酸鹽lasLAS是被研究得較多的一類表面活性劑，對其生物降解機(jī)理的解釋有多種。一般認(rèn)為其降解歷程如下：3.1.2烷基硫酸鈉asAS的生物降解是先通過烷基硫酸酯酶脫硫酸根，然后經(jīng)脫氫酶和β-氧化過程，逐漸降解為CO3.1.3烷基醚磺酸鹽烷基醚磺酸鹽的生物降解被認(rèn)為主要是通過醚酶斷裂醚鍵，然后通過烷基硫酸酯酶和脫氫酶逐步降解：3.1.4氨基和氨基酸胺和酰胺類的生物降解首先是C─N鍵的斷裂，然后經(jīng)ω-氧化和β-氧化，最后生成CO3.2表面活性劑的性質(zhì)對生物降解性的影響Swisher在總結(jié)自己和前人研究成果的基礎(chǔ)上，對表面活性劑的生物降解與結(jié)構(gòu)的關(guān)系總結(jié)了如下3條一般性的規(guī)律(1)表面活性劑的生物降解性主要由疏水基團(tuán)決定，并隨著疏水基線性程度的增加而提高，末端季碳原子會顯著降低降解度。(2)親水基的性質(zhì)對生物降解只有次要的影響，如直鏈伯烷基磺酸鹽(LPAS)的初級生物降解速率遠(yuǎn)高于其他陰離子，短EO鏈的聚氧乙烯型非離子表面活性劑則易于降解。(3)增加磺酸基和疏水基末端之間的距離，烷基苯磺酸鹽的初級生物降解度提高(距離原則)。3.3s、as、aes和aos在陰離子表面活性劑中，使用量最大的是LAS、AS、AES和AOS這幾類，因而它們的生物降解性被研究得多一些。其中，AS最易生物降解，能被普通的硫酸酯酶氧化成CO3.4其他化合物原料常用的非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)可以表示為：其中R為直鏈烷基、帶支鏈烷基或直(支)鏈取代苯基。具有此類結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑的生物降解性依賴于端基R、側(cè)鏈化程度，以及EO與PO的單元數(shù)與相對比例。一般支鏈比直鏈難降解，分子中存在酚基的比烷基的難降解(1)十碳和十三碳異構(gòu)醇聚氧乙烯醚；(2)改性油脂乙氧基化物磺酸鈉(SNS80);(3)直鏈/異構(gòu)脂肪醇烷基糖苷(APG1214/0810/IC06/IC08);(4)脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE);(5)脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(MAP);(6)脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO);(7)改性油脂乙氧基化物(SOE-N-60);(8)脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉(AEC)。3.5陽離子表面活性劑的降解在所有表面活性劑中，環(huán)境對兩性表面活性劑的接受能力最強(qiáng)，故一般對生物降解性的研究不涉及兩性表面活性劑。陽離子表面活性劑的降解一般被認(rèn)為是在需氧的情況下進(jìn)行的。在歐洲，以往柔軟劑的主要成分──雙長鏈季銨鹽(DTMAC)大量被雙長鏈酯季銨鹽(EQ)代替。一般在EQ中，酯基和氮原子間有2個碳，酯基斷裂產(chǎn)生脂肪酸和具有更大水溶性的季銨二醇或三醇。這些降解產(chǎn)物都是低毒的，并且能夠很快以其他途徑代謝3.6其他表面活性劑綠色表面活性劑主要有3種類型：烷基糖苷(APG)及葡萄糖酰胺(AGA)，醇醚羧酸鹽(AEC)及酰胺醚羥酸鹽(AAEC)，單烷基磷酸酯(MAP)及烷基醚磷酸酯(MAEP)。它們生物降解快，對人體溫和，性能優(yōu)良，與其他表面活性劑的協(xié)同性好。其中，APG具有很好的最終生物降解性，糖酯在十幾個小時內(nèi)幾乎100%降解。在糖酯的降解過程中，首先發(fā)生的是酯鍵水解，而不是醚鍵水解，說明APG的降解首先進(jìn)行的是烷基鏈的氧化，即碳鏈末端的ω-氧化，然后發(fā)生β-氧化，每次減少2個碳。當(dāng)碳鏈上有支鏈時，則發(fā)生α-氧化脫去支鏈，然后繼續(xù)進(jìn)行β-氧化，碳鏈降解后的小分子被氧化為生物質(zhì)4聚磷酸鈉、有機(jī)多膦酸鹽磷酸三鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、多聚磷酸鈉、有機(jī)多膦酸鹽(如HEDP、ATMP、EDTMP等)對固體污物有很好的分散、溶解、配位、水軟化等作用4.1磷酸鹽是金屬除油劑的主要組分之一--堿和銅除油液中使用的磷酸鹽主要起以下幾種作用：(1)作為一種強(qiáng)堿，使油污皂化成可溶性脂肪酸鹽(即皂)。皂是一種陰離子表面活性劑，本身就具有乳化、潤濕、增溶、分散等作用，可進(jìn)一步加速油污的去除。(2)大多數(shù)的磷酸鹽(特別是焦磷酸鈉、多聚磷酸鈉和