改良二硫代氨基甲酸鹽類重金屬捕集劑的制備及應(yīng)用

改良二硫代氨基甲酸鹽類重金屬捕集劑的制備及應(yīng)用

thalium是目前毒性和有效性最高的稀釋因素之一。此外，由于原生鉈多賦存于巖礦中，因此礦產(chǎn)開采、冶煉等因素被認(rèn)為是造成鉈暴露的主要原因國(guó)內(nèi)外研究針對(duì)以上問(wèn)題，本文采用投加重金屬捕集劑優(yōu)化現(xiàn)有的含鉈廢水化學(xué)除鉈技術(shù)，重金屬捕集劑主要通過(guò)與重金屬離子相互作用，發(fā)生強(qiáng)的螯合反應(yīng)，因而對(duì)重金屬離子具有良好的捕集去除作用本文針對(duì)燒結(jié)脫硫含鉈廢水的處理，采用自主研發(fā)的改良DTC重金屬捕集劑(以下簡(jiǎn)稱“ZTI重捕劑”)，考察單獨(dú)投加、混凝/氧化/吸附強(qiáng)化、混凝助凝強(qiáng)化條件下ZTI重捕劑對(duì)燒結(jié)脫硫廢水中除鉈(Tl)的小試和混凝助凝強(qiáng)化條件下ZTI重捕劑對(duì)燒結(jié)脫硫廢水中除Tl的中試處理效果的影響，以期為燒結(jié)脫硫含鉈廢水處理技術(shù)的選擇提供參考依據(jù)．1學(xué)習(xí)方法1.1以單一小分子胺類物質(zhì)為原料的雙環(huán)合反應(yīng)研究中所用的藥劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，標(biāo)準(zhǔn)溶液均由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物中心提供．以下各藥劑添加比例均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ZTI重捕劑的制備過(guò)程為:將尿素(10%～15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同)和堿性物質(zhì)(13%～20%，為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的1種或2種混合)置于反應(yīng)釜中，加入蒸餾水(24.5%～50.7%)攪拌溶解，控制反應(yīng)溫度為25～60℃，再加入直鏈小分子胺類物質(zhì)(0.8%～1.7%)，混合攪拌反應(yīng)30～60min;再于常壓及25～40℃下，逐滴加入二硫化碳溶液(25%～38%)，維持溫度不變，攪拌反應(yīng)90～300min，最后加入無(wú)機(jī)陰離子表面活性劑(0.5%～0.8%)，攪拌反應(yīng)3～8min后，得到橙黃色的混合液體，此時(shí)為自制的液態(tài)類ZTI重捕劑．如有需要，可將該液體用水洗滌、乙醇脫水后經(jīng)真空干燥，即可得到固態(tài)類ZTI重捕劑．制得的ZTI重捕劑如圖1所示，其中左邊為液態(tài)類ZTI重捕劑，右邊為固態(tài)類ZTI重捕劑．1.2試驗(yàn)廢水水質(zhì)供試廢水采用廣東某冶煉廠燒結(jié)脫硫?qū)嶋H廢水，其水質(zhì)特征主要為高鉈含量高鹽度(富含Cl1.3排除tl實(shí)驗(yàn)1.3.1zti重捕劑對(duì)燒結(jié)脫硫廢水中tl去除效果的影響(1)不同重金屬捕集劑對(duì)廢水中Tl的去除效果影響．將ZTI重捕劑、市售DTC類重捕劑和十二烷基苯磺酸鈉3種不同的重金屬捕集劑分別直接投加到燒結(jié)脫硫廢水中反應(yīng)．水樣pH為5.9,Tl初始質(zhì)量濃度為880μg/L．反應(yīng)條件:廢水經(jīng)CaO調(diào)節(jié)pH為7，分別投加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0g/L的ZTI重捕劑、市售DTC重捕劑或十二烷基苯磺酸鈉，快速(250r/min)攪拌2min，中速(120r/min)攪拌8min，慢速(50r/min)攪拌20min，靜置后取上清液測(cè)Tl的質(zhì)量濃度．(2)不同初始pH條件下ZTI重捕劑對(duì)廢水中TI的去除效果影響．將ZTI重捕劑直接投加到不同初始pH的燒結(jié)脫硫廢水中反應(yīng)．水樣pH為5.7,Tl初始質(zhì)量濃度為890μg/L,ZTI重捕劑投加量為2.0g/L．反應(yīng)條件:往廢水中投加一定質(zhì)量的CaO，并在原水和pH為7、9、11的水樣中分別投加2.0g/LZTI重捕劑，快速(250r/min)攪拌2min，中速(120r/min)攪拌8min，慢速(50r/min)攪拌20min，靜置后取上清液測(cè)Tl的質(zhì)量濃度．(3)混凝/氧化/吸附強(qiáng)化ZTI重捕劑對(duì)廢水中Tl的去除效果影響．分別將混凝劑(聚合氯化鋁PAC)、氧化劑(NaClO或KMnO(4)混凝助凝強(qiáng)化ZTI重捕劑對(duì)廢水中Tl的去除效果影響．將混凝劑(聚合氯化鋁PAC)、助凝劑(聚丙烯酰胺PAM)與ZTI重捕劑一同投加到燒結(jié)脫硫廢水中反應(yīng)．水樣pH為6.0,Tl初始質(zhì)量濃度為898μg/L．反應(yīng)條件:廢水經(jīng)CaO調(diào)節(jié)pH為7，投加2.0g/LPAC，攪拌均勻，隨即加入2.0g/LZTI重捕劑，同時(shí)分別投加0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25g/LPAM，快速(250r/min)攪拌2min，中速(120r/min)攪拌8min，慢速(50r/min)攪拌20min，靜置后取上清液測(cè)Tl的質(zhì)量濃度．1.3.2試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)采用序批式反應(yīng)器，有效容積為3m1.4液體重金屬tl質(zhì)量濃度和廢水中ph的表征(1)本實(shí)驗(yàn)使用Optima5300DV型ICP-OES和日立Z-2000塞曼原子吸收分光光度儀進(jìn)行液體樣品中重金屬Tl的質(zhì)量濃度測(cè)定．(2)廢水中pH直接使用雷磁酸度計(jì)測(cè)定，鎂采用Optima5300DV型ICP-OES測(cè)定，硫酸鹽和氯化物采用ICS-1100離子色譜法測(cè)定，COD采用重鉻酸鉀消解法測(cè)定，BOD2結(jié)果與討論2.1zti-tl的紫外光譜圖3為ZTI重捕劑(反應(yīng)前，簡(jiǎn)稱“ZTI”)及其與Tl生成的重金屬螯合物(反應(yīng)后，簡(jiǎn)稱“ZTI-Tl”)的紫外光譜，其中重金屬螯合物溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜以ZTI溶液為參比．ZTI在波長(zhǎng)257、287nm附近出現(xiàn)最大吸收，在波長(zhǎng)257nm處的吸收峰歸屬于2.2zti重捕劑投加量的影響隨著3種重金屬捕集劑投加量(質(zhì)量濃度ρ，全文同)的增加(圖4)，Tl的去除率逐漸增加，當(dāng)投加量大于2.0g/L時(shí)，Tl的去除率變化不大時(shí)，ZTI重捕劑對(duì)Tl的去除率為89.52%，明顯高于市售DTC類重捕劑對(duì)Tl的去除率(77.98%)，同時(shí)遠(yuǎn)高于十二烷基苯磺酸鈉對(duì)Tl的去除率(37.67%)．因此ZTI重捕劑最佳投加量為2.0g/L．造成上述現(xiàn)象的主要原因:ZTI重捕劑是由DTC重捕劑加入陰離子表面活性劑改良而來(lái)．ZTI重捕劑中的陰離子表面活性劑對(duì)廢水中的陽(yáng)離子可發(fā)生靜電吸引、表面絡(luò)合等作用，生成水溶性絡(luò)合物或不溶性沉淀物由于市售DTC重捕劑對(duì)重金屬的去除主要依靠二硫代羧基上硫原子的螯合和配位作用，而十二烷基苯磺酸鈉對(duì)重金屬的去除主要依靠陰離子的靜電吸引和表面絡(luò)合作用，均只存在單一作用，因此ZTI重捕劑在相同投加量條件下對(duì)重金屬的捕集效果要高于市售DTC類重捕劑或十二烷基苯磺酸鈉，同時(shí)通過(guò)螯合和配位作用形成的螯合物其穩(wěn)定性強(qiáng)于吸附作用形成的情況，因此投加市售DTC類重捕劑的效果也會(huì)明顯優(yōu)于投加十二烷基苯磺酸鈉的情況．當(dāng)ZTI重捕劑投加量為2.0g/L，此時(shí)Tl的出水質(zhì)量濃度為92μg/L，雖優(yōu)于市售DTC類重捕劑和十二烷基苯磺酸鈉的情況，但仍無(wú)法使出水Tl質(zhì)量濃度滿足《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/1989-2017)第二時(shí)段的排放標(biāo)準(zhǔn)(2μg/L)，后續(xù)需對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化．2.3zti重捕劑的受制效果隨著pH增大，ZTI重捕劑捕集能力先增大后減小，在pH為7附近，捕集能力達(dá)到最大(圖5)．在pH為7時(shí)，ZTI重捕劑對(duì)Tl的去除率(88.70%)優(yōu)于原水直接投加ZTI時(shí)的去除率(82.16%)、pH為9時(shí)Tl的去除率(79.82%)和pH為11條件下的去除率(77.00%)．說(shuō)明ZTI重捕劑在中性條件下對(duì)Tl的去除效果強(qiáng)于在偏酸性和堿性條件下．這主要是因?yàn)樵谒嵝郧闆r，氫離子可能會(huì)與Tl產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附2.4pac最佳投加量確定投加PAC、NaClO、KMnO綜合以上分析，選擇PAC作為強(qiáng)化ZTI重捕劑去除Tl的藥劑，當(dāng)PAC投加量為2.0g/L時(shí)，出水Tl質(zhì)量濃度為30μg/L，當(dāng)投加量增加到2.5g/L時(shí)，出水Tl質(zhì)量濃度為29μg/L．考慮去除效果與成本因素，PAC的最佳投加量為2.0g/L．但此時(shí)出水Tl的質(zhì)量濃度仍然高于廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/1989-2017)第二時(shí)段的排放標(biāo)準(zhǔn)(2μg/L)．因此后續(xù)需在投加PAC和ZTI重捕劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化工藝．2.5水質(zhì)e的廢水去除率為進(jìn)一步降低燒結(jié)脫硫廢水中出水Tl質(zhì)量濃度，優(yōu)化工藝階段采用聚丙烯酰胺(PAM)進(jìn)行助凝，強(qiáng)化ZTI重捕劑去除燒結(jié)脫硫廢水中的重金屬Tl．不同PAM投加量ρ(PAM)對(duì)混凝助凝強(qiáng)化ZTI重捕劑去除Tl的影響如圖7所示．隨著ρ(PAM)的增加，Tl的去除率逐漸增加．PAM的加入增大了燒結(jié)脫硫廢水中Tl的去除率，這主要是因?yàn)镻AM具有強(qiáng)大的網(wǎng)捕、架橋功能，能增強(qiáng)絮凝的效果當(dāng)ρ(PAM)=0.2g/L時(shí)，出水Tl的質(zhì)量濃度為1.3μg/L，去除率為99.85%，符合廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/1989-2017)第二時(shí)段排放標(biāo)準(zhǔn)(2μg/L)．此時(shí)繼續(xù)增大投加量，當(dāng)ρ(PAM)=0.25g/L時(shí)，出水Tl的質(zhì)量濃度為1.2μg/L，去除率為99.87%，去除率變化不大，考慮去除效果與成本因素，PAM的最佳投加量為0.2g/L.2.6混凝助凝強(qiáng)化zti重捕劑去除燒結(jié)脫硫廢水中tl的中試實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件，在某公司現(xiàn)場(chǎng)開展燒結(jié)脫硫廢水處理的中試實(shí)驗(yàn)，共開展5d實(shí)驗(yàn)，每天進(jìn)行3組實(shí)驗(yàn)，共15組，實(shí)驗(yàn)序號(hào)分別為1～15．中試實(shí)驗(yàn)期間Tl的進(jìn)水和出水質(zhì)量濃度如圖8所示．中試實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件，在進(jìn)水Tl的質(zhì)量濃度為784～916μg/L時(shí)，可保證出水Tl的質(zhì)量濃度在1.3～1.8μg/L，符合廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/1989-2017)第二時(shí)段排放標(biāo)準(zhǔn)(2μg/L)，可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，說(shuō)明小試實(shí)驗(yàn)具有可放大性．混凝助凝強(qiáng)化ZTI重金屬捕集法處理燒結(jié)脫硫廢水使用的藥劑包括:生石灰、混凝劑PAC、助凝劑PAM和ZTI重捕劑，按當(dāng)前藥劑市場(chǎng)價(jià)和工業(yè)用電單價(jià)，所需藥劑費(fèi)用約5.0～5.6元/m3混凝助凝強(qiáng)化zti重捕劑去除燒結(jié)脫硫廢水中tl的最佳投加量(1)在同等條件下，ZTI重捕劑對(duì)Tl有明顯的去除效果，且優(yōu)于市售普通DTC類重捕劑和十二烷基苯磺酸鈉．ZTI重捕劑在中性條件下對(duì)Tl的去除效率更優(yōu)．(2)采用PAC和其他藥劑強(qiáng)化ZTI重捕劑對(duì)燒結(jié)脫硫廢水中Tl的去除率均有所提高，其中投加PAC強(qiáng)化的效果最好，但仍無(wú)法使出水Tl的質(zhì)量濃度符合廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《