配位數(shù)的確定課件

配位數(shù)的確定高考備考配位數(shù)的確定高考備考1NaCl晶體中陰離子的配位數(shù)為6，而Cl-按面心立方堆積的配位數(shù)是12。怎么都是配位數(shù)一會兒是6，一會兒又是12，這怎么理解？

氯離子按面心立方堆積是沒錯(cuò)，但那不是真正的配位數(shù)，因?yàn)槁入x子是同號離子，是相互斥的；同理，鈉離子也是按面心立方堆積的，這兩種離子形成的面心立方堆積都產(chǎn)生八面體空穴，彼此進(jìn)入對方八面體空穴中就對了，此時(shí)異號離子之間的接觸才算配位數(shù)，這樣配位數(shù)就是真正的配位數(shù)，即6。面心立方堆積如果是金屬原子，則其配位數(shù)是12，因?yàn)橹車脑佣寂c該原子形成金屬鍵的，這時(shí)也是真正的配位數(shù)。NaCl晶體中陰離子的配位數(shù)為6，而Cl-按面心立2

我們在提到配位數(shù)時(shí)應(yīng)當(dāng)分析其所處環(huán)境。1、在晶體學(xué)中配位數(shù)與晶胞類型有關(guān)；2、離子晶體中指一個(gè)離子周圍最近的異電性離子的數(shù)目；3、配位化學(xué)中，化合物中性原子周圍的配位原子的數(shù)目。我們在提到配位數(shù)時(shí)應(yīng)當(dāng)分析其所處環(huán)境。1、在晶體學(xué)中3一、晶胞密堆積、配位數(shù)1.配位數(shù)一個(gè)粒子周圍最近鄰的粒子數(shù)稱為配位數(shù)。

它可以描述晶體中粒子排列的緊密程度，粒子排列越緊密，配位數(shù)越大，結(jié)合能越低，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。2.密堆積

如果晶體由完全相同的一種粒子組成，而粒子被看作小圓球，則這些全同的小圓球最緊密的堆積稱為密堆積。密堆積特點(diǎn)：結(jié)合能低，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；配位數(shù)最大為12。一、晶胞密堆積、配位數(shù)1.配位數(shù)一個(gè)粒子周圍最近鄰的粒子數(shù)稱4

第一層：每個(gè)球與6個(gè)球相切，有6個(gè)空隙，如編號1,2,3,4,5,6。第二層：占據(jù)1,3,5空位中心。

第三層：在第一層球的正上方形成ABABAB······排列方式。(1)六角密積（Be,Mg,Cd,Zn）AB第一層：每個(gè)球與6個(gè)球相切，有6個(gè)空隙，如編號1,25

基元由兩個(gè)原子組成，一個(gè)位于(000)，另一個(gè)原子位于，

六角密積是復(fù)式晶格，其布拉維晶格是簡單六角晶格?；蓛蓚€(gè)原子組成，一個(gè)位于(000)，另一個(gè)原子位6(2)立方密積（Au，Ag，Cu，Al，Ni）

第一層：每個(gè)球與6個(gè)球相切，有6個(gè)空隙，如編號為1,2,3,4,5,6。第二層：占據(jù)1，3，5空位中心。

第三層：占據(jù)2，4，6空位中心，按ABCABCABC······方式排列，形成面心立方結(jié)構(gòu)，稱為立方密積。BAC

層的垂直方向：立方體的對角線。(2)立方密積（Au，Ag，Cu，Al，Ni）73.配位數(shù)的可能值

配位數(shù)的可能值為：12(密堆積：fcc,hcp)，8(bcc,氯化銫型結(jié)構(gòu))，6(sc,氯化鈉型結(jié)構(gòu))，4(ZnS,金剛石型結(jié)構(gòu))，3(石墨層狀結(jié)構(gòu))，2(鏈狀結(jié)構(gòu))。3.配位數(shù)的可能值配位數(shù)的可能值為：12(密堆積：f84.致密度

如果把等體積的硬球放置在晶體結(jié)構(gòu)中原子所在的位置上，球的體積取得盡可能大，以使最近鄰的球相切，我們把一個(gè)晶胞中被硬球占據(jù)的體積與晶胞體積之比稱為致密度(堆積比率，堆積因子，最大空間利用率)。4.致密度如果把等體積的硬球放置在晶體結(jié)構(gòu)中原子所在9晶胞體積晶胞中原子所占體積設(shè)晶格常量為a，原子半徑為R，則例1：求面心立方的致密度。N是晶胞中原子個(gè)數(shù)4晶胞體積晶胞中原子所占體積設(shè)晶格常量為a，原子半徑為R，則例10典型的晶體結(jié)構(gòu)42CsClCs+

1Cl-11288

結(jié)構(gòu)晶胞中的原子個(gè)數(shù)最近鄰距離配位數(shù)典型的晶體結(jié)構(gòu)42CsClCs+1Cl-11288結(jié)構(gòu)晶11典型的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)晶胞中的原子個(gè)數(shù)最近鄰距離配位數(shù)84金剛石ZnSNaClNa+

4Cl-46典型的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)晶胞中的12二、離子晶體一般離子晶體配位數(shù)由陰陽離子半徑?jīng)Q定：一般來說半徑比（rˉ/r+)在0.2~0.4之間的，配位數(shù)為4；0.4~0.7之間，配位數(shù)為6；0.7~1.0之間的，配位數(shù)為8。配位數(shù)與r+/r-之比的關(guān)系:0.225----0.4144配位ZnS式晶體結(jié)構(gòu)0.414----0.7326配位NaCl式晶體結(jié)構(gòu)0.732----1.0008配位CsCl式晶體結(jié)構(gòu)二、離子晶體一般離子晶體配位數(shù)由陰陽離子半徑?jīng)Q定：13CsCl型離子晶體:所屬晶系:立方;點(diǎn)陣:立方P;結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目:CsCl,1個(gè);Cs離子的配位數(shù)是8，Cl離子的配位數(shù)也是8。CsCl型離子晶體:14NaCl型離子晶體:所屬晶系:立方;點(diǎn)陣:立方F;結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目:NaCl,4個(gè);Na和Cl離子的配位數(shù)都是6；NaCl型離子晶體:15立方ZnS型離子晶體:所屬晶系:立方;點(diǎn)陣:立方F;結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目:ZnS,4個(gè);Zn和S離子的配位數(shù)都是4；立方ZnS型離子晶體:16CaF2型離子晶體:所屬晶系:立方;點(diǎn)陣:立方F;結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目:CaF2,4個(gè);Ca和F離子的配位數(shù)分別是8和4；CaF2型離子晶體:17三、在配位化合物(簡稱配合物)中影響配位數(shù)的因素如下：1、中心原子的大小2、中心原子的電荷3、配體的性質(zhì)三、在配位化合物(簡稱配合物)中影響配位數(shù)的因素如下：18中心原子的大小

中心原子的最高配位數(shù)決定于它在周期表中的周次。在周期表內(nèi),第1周期元素的最高配位數(shù)為2；第2周期元素的最高配位數(shù)為4；第3周期為6,以下為8、10。最高配位數(shù)是指在配合物中,中心原子周圍的最高配位原子數(shù),實(shí)際上一般可低于最高數(shù)。在實(shí)際中第1周期元素原子的配位數(shù)為2，第2周期不超過4。除個(gè)別例外，第3、4周期不超過6，第5、6周期為8。最常見的配位數(shù)為4和6,其次為2、5、8。配位數(shù)為奇數(shù)的通常不如偶數(shù)的普遍。中心原子的大小

中心原子的最高配位數(shù)決定于它在周期表中的周19中心原子的電荷

中心原子的電荷高，配位數(shù)就大。例如,等電子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+與Cl-分別生成配位數(shù)為2、4和6的【AgCl2】-、【CdCl4】2-和【InCl6】3-配離子。同一元素不同氧化態(tài)的離子常具有不同的配位數(shù),例如,二價(jià)鉑離子Pt2+的配位數(shù)為4,而4價(jià)鉑離子配位數(shù)Pt4+為6。中心原子的電荷

中心原子的電荷高，配位數(shù)就大。例如,等電20

這是因?yàn)橹行碾x子的電荷愈高,就需要愈多的配體負(fù)電荷來中和。中心原子的成鍵軌道性質(zhì)和電子構(gòu)型從價(jià)鍵理論的觀點(diǎn)來說，中心原子成鍵軌道的性質(zhì)決定配位數(shù)，而中心原子的電子構(gòu)型對參與成鍵的雜化軌道的形成很重要,例如，Zn2+和Cu+離子的5個(gè)3d軌道是全滿的,適合成鍵的是一個(gè)4s和3個(gè)4p軌道,經(jīng)sp3雜化形成4個(gè)成鍵軌道，指向正四面體的四個(gè)角。因此，Zn2+和Cu+與CN-生成配位數(shù)為4的配離子【Zn(CN)4】2-和【Cu(CN)4】3-，并且是正四面體構(gòu)型。這是因?yàn)橹行碾x子的電荷愈高,就需要愈多的配體負(fù)電荷來中21配體的性質(zhì)

同一氧化態(tài)的金屬離子的配位數(shù)不是固定不變的,還取決于配體的性質(zhì)。例如，F(xiàn)e3+與Cl-生成配位數(shù)為4的【FeCl4】-，而與F-則生成配位數(shù)為6的【FeF6】3-。這是因?yàn)镕e3+從每個(gè)體積較大而較易極化的Cl-接受的電荷要大于體積較小而較難極化的F-。配合物的中心原子與配體間鍵合的性質(zhì)，對決定配位數(shù)也很重要。在含F(xiàn)-的配合物中，中心原子與電負(fù)性很高的F-間的鍵合主要是離子鍵。如在B3+、Fe3+和Zr4+與F-的配合物中,隨著中心原子半徑的增加,配位數(shù)分別為4、6和7,主要受中心原子與配體的半徑比的限制。很多配合物的中心原子與配體(例如CN-、SCN-、Br-、I-、NH3和CO等)間主要形成共價(jià)鍵，它們的配位數(shù)決定于中心原子成鍵軌道的性質(zhì)。

配體的性質(zhì)

同一氧化態(tài)的金屬離子的配位數(shù)不是固定不變的,還22配位場理論認(rèn)為中心原子的內(nèi)層軌道受周圍配體的影響，也即關(guān)系到配位數(shù)。例如，Ni2+離子與H2O和NH3等具有小的相互排斥力的弱場配體，生成配位數(shù)為6的【Ni(H2O)6】2+和【Ni(NH3)6】2+等八面體配離子;與Br-和I-等具有大的相互排斥力的弱場配體則趨向于生成配位數(shù)為4的【NiBr4】2-和【NiI4】2-等正四面體配離子；與CN-等強(qiáng)場配體則生成配位數(shù)為4的【Ni(CN)4】2-平面正方形配離子。配位場理論認(rèn)為中心原子的內(nèi)層軌道受周圍配體的影響，也即關(guān)系到23中心離子（或原子）同單基配體結(jié)合的數(shù)目就是該中心離子（或原子）的配位數(shù)。例如[Cu(NH3)4]SO4中Cu離子的配位數(shù)為4，[Co(NH3)2（HO)4]Cl中Co離子的配位數(shù)為6。中心離子（或原子）同多基配體配合時(shí)，配位數(shù)等同于配位原子數(shù)目，例如[Cu(en)]中的乙二胺（en）是雙基配體，因此Cu離子的配位數(shù)為4。中心離子（或原子）同單基配體結(jié)合的數(shù)目就是該中心離子（或原子24

中心離子的配位數(shù)一般是2、4、6，最常見的是4和6，配位數(shù)的多少取決于中心離子和配體的性質(zhì)──電荷、體積、電子層結(jié)構(gòu)以及配合物形成時(shí)的條件，特別是濃度和溫度。中心離子的配位數(shù)一般是2、4、6，最常見的是4和6，配25一般來講，中心離子的電荷越高越有利于形成配位數(shù)較高的配合物

如Ag，其特征配位數(shù)為2，如[Ag(NH3)2]；Cu，其特征配位數(shù)為4，例[Cu(NH3)4]；Co，其特征配位數(shù)為6，例[Co(NH3)2（HO)4]。但配體電荷的增加對形成高配位數(shù)是不利的，因?yàn)樗黾恿伺潴w之間的斥力，使配位數(shù)減少。如[Co(HO)6]同[CoCl4]相比，前者的配體是中性分子，后者是帶負(fù)電荷的Cl離子，使Co的配位數(shù)由6降為4。因此，從電荷這一因素考慮，中心離子電荷的增高以及配位體電荷的減少有利于配位數(shù)的增加。

一般來講，中心離子的電荷越高越有利于形成配位數(shù)較高的配合物26中心離子的半徑越大，在引力允許的條件下，其周圍可容納的配體越多，配位數(shù)也就越大。例如Al與F可形成[AlF]配離子，體積較小的B(Ⅲ)原子就只能生成[BF]配離子。但應(yīng)指出中心離子半徑的增大固然有利于形成高配位數(shù)的配合物，但若過大又會減弱它同配體的結(jié)合，有時(shí)反而降低了配位數(shù)。如Cd可形成[CdCl]配離子，比Cd大的Hg，卻只能形成[HgCl]配離子。顯然配位體的半徑較大，在中心離子周圍容納不下過多的配體，配位數(shù)就減少。如F可與Al形成