高分子材料概論-功能高分子

其次章：高分子材料概論2.7功能高分子主要內(nèi)容：2.7.1功能高分子概述功能高分子的構(gòu)造與性能功能高分子材料的獲得重要的功能高分子思考題功能高分子概述什么是功能高分子材料?20世紀(jì)70年月才形成的一個分支，對于它的精準(zhǔn)定義一時還難于表述清楚。有入主見，功能高分子是性能“與眾不同”的一類高分子。要問與“眾”不同的這個“眾”，指什子，則有人說絕大多數(shù)高分子材料是常規(guī)高分子，有人說常見的為常規(guī)高分子，有人說性能從眾的隨大流的叫常規(guī)高分子，還有人說塑料、橡膠、合成纖維、粘合劑和涂料叫常規(guī)高分子。不屬于常規(guī)高分子的就是功能高分子。可能為大家根本承受的是爭論性能、特性和功能之間的關(guān)系，或者查找性能、特性和功能的區(qū)分。國外一些學(xué)者在七八十年月就去追究這個區(qū)分。因此，首先要弄清楚性能和功能的區(qū)分。通行的說法是，“性能”指電、磁等物理刺激，以及水、溶劑、藥品、化學(xué)品等的化學(xué)刺激。這樣強(qiáng)度、透亮性、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性(材料)(或其中任何一種變化)而產(chǎn)生的“輸出”作用，依據(jù)這個定義，則分別、吸附、離子交換、氧化復(fù)原以及能量轉(zhuǎn)換等機(jī)械能轉(zhuǎn)換成其它能、壓電、熱電等都屬于功能。我們認(rèn)為功能高分子本身是——個模糊的概念，不必去下嚴(yán)格定義。一些專著將材料的功能廣泛地劃分如下四類：光聚合、光交聯(lián)、光分解、降解、固體電解質(zhì)、微生物分解等。物理功能：上要指導(dǎo)電、熱電、壓電、焦電、電x射線透過、x射線吸取等。、高吸水、外表活性等。性、生物體內(nèi)分解非抽出性、非吸附性等。功能高分子材料一般可從按上述四個方面的功能進(jìn)展分類，如下：、氧化復(fù)原樹脂、離子交換樹脂、高分子催化劑、高分子試劑、光降解塑料、固體電介質(zhì)等。分子、壓電高分子、高分子極駐體、旋光性高分子、高分子載體、磁記錄高分子、高分子顏料及熒光體，高分子發(fā)光體等。：高分子吸附劑、絮凝劑、外表活性劑、染料、功能膜、穩(wěn)定劑、高吸水材料等。分子、高分子醫(yī)藥、高分子農(nóng)藥、生物降解性塑料。另外，也有人將功能高分子依據(jù)性質(zhì)和功能劃分，劃分為六種類型：〔1〕反響型高分子，包括高分子試劑和高分子催化劑；〔2〕光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠、感光材料和光致變色材料等；〔3〕電活性高分子材料，包括導(dǎo)電聚合物、能量轉(zhuǎn)換型聚合物和其它電敏材料；〔4〕膜型高分子材料，包括各種分別膜、緩釋膜和其它半透性膜材料；〔5〕吸附型高分子材料，包括高分子吸附性樹脂、高分子絮凝劑和吸水性高分子吸附劑等；〔6〕其它未能包括在上述各類中的功能高分子材料。功能高分子的構(gòu)造與性能功能高分子材料之所以能夠在應(yīng)用中表現(xiàn)出很多獨特的性質(zhì)，主要與其構(gòu)造中的兩方面性質(zhì)有關(guān)。一是分子中對表現(xiàn)出的特別性質(zhì)起關(guān)鍵作用的官能團(tuán)的性質(zhì)，如高分子化學(xué)反響試劑中的反響活性點的反響性質(zhì)；二是連接并承載這些官能團(tuán)的聚合物骨架的性質(zhì)，如溶脹一、官能團(tuán)為性能主體當(dāng)官能團(tuán)的性質(zhì)對材料的功能起主要作用時，高分子骨架僅僅起支撐、分隔、固定和降低溶解度等關(guān)心作用。比方高分子氧化劑中的過氧羧基，具有電顯示功能的N,N—二取代聯(lián)吡啶構(gòu)造，側(cè)鏈聚合物液晶中的剛性側(cè)鏈，離子交換樹脂中的季銨基和磺酸基等就屬于這一類型官能團(tuán)。它們常常在小分子中就能夠表現(xiàn)出類似作用。高分子化過程往往使上述的這些性能得到改善和提高。在高分子過氧酸中過氧羧基是氧化反響的活性官能團(tuán)，聚苯乙烯高分子骨架在試劑中僅僅起提高試劑的穩(wěn)定1例。電活性聚合物中N，N變2例。的奉獻(xiàn)是關(guān)心構(gòu)造。二、聚合物骨架為功能主體程起主要作用。主鏈型聚合物液晶也有類似的狀況。三、功能材料中聚合物骨架的高分子效應(yīng)方面，有物理性質(zhì)方面的，也有化學(xué)性質(zhì)方面的。高分子骨架的物理效應(yīng)高分子骨架的引入，最直接的作用是使小分子功能材料的揮發(fā)性和溶解性均大大下降，特別是引入交聯(lián)型聚合物，使其在溶劑中只能溶脹，而不能溶解?？梢蕴岣吖δ懿牧系姆€(wěn)定性，同時有利于消退或降低某些材料的不良?xì)馕逗投拘浴Ｊ构滔嗟墓δ懿牧弦子谂c液相分別，使高分子試劑簡潔回收再生，高分子催化劑可以反復(fù)屢次使用。重要的是使固相合成成為現(xiàn)實。將某些性能優(yōu)異的絡(luò)合劑、萃取劑等通過高分子化過程，可以制成用途廣泛的絡(luò)合樹脂和吸附性樹脂。利用其不溶性質(zhì)在水處理、環(huán)境保護(hù)、化學(xué)分析等方面得到廣泛應(yīng)用。高分子骨架的機(jī)械支撐作用由于大局部功能高分子材料中的功能基團(tuán)是連接到高分子骨架上的，因此起支撐作用的高分子骨架對功能基的性質(zhì)和功能產(chǎn)生很多重要影響。比方，在相對剛性的聚合物骨架上稀疏地連接功能基，制成的高分子試劑具有類似合成反響中的“稀釋”作用，各功能基團(tuán)之間削減相互干擾。同樣在聚合物骨架上相對密集地連接功能基團(tuán)，可以得到由官能團(tuán)相互作用而產(chǎn)生的“濃縮”狀態(tài)。高分子骨架的鄰位效應(yīng)在功能高分子材料中，高分子骨架上鄰近功能基團(tuán)的一些構(gòu)造和基團(tuán)對功能基將直接把握離子交換樹脂的離子交換力氣。高分子骨架的“模板效應(yīng)”“模板效應(yīng)”是指利用高分子骨架的空間構(gòu)造，包括高分子構(gòu)型和構(gòu)象，在其四周建立起特別的局部空間環(huán)境，在應(yīng)用時供給一個場所或場，形如澆鑄過程中使用的模板。這種作用與甚至光學(xué)異構(gòu)體的合成。聚合物的半透性和包絡(luò)作用多數(shù)聚合物都具有確定的半透性，即對某些氣體或液體有確定透過性，而對另外一些物質(zhì)沒有透過性，或者透過性很小。交聯(lián)聚合物在溶脹狀態(tài)下形成的大網(wǎng)狀構(gòu)造，也為物質(zhì)分子透過供給了條件。這種透過性在發(fā)揮功能材料的作用上有著重要意義。用物理法制備的固化酶正是利用了這種效應(yīng)，使小分子得以透過聚合物與酶接觸反響，而酶本身則被該聚合物包絡(luò)固化。高分子緩釋藥物的緩釋作用，聚合物修飾電極中聚合物修飾層的選擇性都是依靠聚合物的半透性和包絡(luò)作用。功能高分子材料的獲得一、功能型小分子材料的高分子化這種方法是利用聚合反響將功能型小分子高分子主要可以分成以下兩種類型。功能型可聚合單體的聚合主要包括下述兩個步驟，其關(guān)鍵步驟是合成可聚合的功能型單體，有了單體進(jìn)展聚合，并不難生成功能聚合物。合成可聚合的功能型單體的關(guān)鍵是在小分子功能化合物上引入可聚合基團(tuán)，如端雙鍵、吡咯基或噻吩等基團(tuán)，如以以下圖例：是一種常見的方法。特別是當(dāng)需要把握含功能基的單體在生成聚合物內(nèi)分布的密度時，或者需要調(diào)整生成聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)時，共聚是可行方法。在共聚反響中借助于轉(zhuǎn)變單體的種類和兩種單體的相對量，可以得到多種不同性質(zhì)的聚合物，功能和性能得到改善。聚合物包埋法在單體溶液中參與小分子功能受聚合物性質(zhì)的影響。能。二、高分子材料的功能化通過化學(xué)或物理方法對已有聚合物進(jìn)展功能化，使這種方法的好處是可以利用通用高分子材料，得到功能材料。通過高分子材料的功能化獲得功能高分子材料，包括化學(xué)改性和物理共混兩種方法。高分子材料的化學(xué)方法功能化這種方法主要是利用接枝反響在聚合物骨架上引入活性功能基，從而改變聚合物性質(zhì)，賜予其的功能。能夠用于這種接枝反應(yīng)的高分子材料都用通用高分子可以廉價地獲得。常見的品種包括聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、纖維素、聚酯、聚酰胺、聚環(huán)高分子材料的物理方法功能化高分子的物理功能化方法主要是通過小分子功能化合物與高分子的共混來實現(xiàn)。共混方法主要有熔融態(tài)共混和溶液共混。熔融態(tài)共混與兩種高分子共混相像，是將聚合物熔融，在熔融態(tài)參與功能型小分子，小分子假設(shè)能夠在聚合物中溶解，將形成分子分散相，獲得均相物。溶解性能直接影響得到共混物的相態(tài)構(gòu)造。溶液共混是將高分子溶解在確定溶劑中，同時，將功能型小分子溶解在高分子溶液中，或者懸浮在溶液中成混懸體。的限制，特別是不受聚合物和功能型小分子官能團(tuán)反響活性的影響，適用范圍寬，但是聚合物共混的主要缺點()功能三、功能高分子材料的多功能復(fù)合與功能擴(kuò)大多功能復(fù)合有時一種高分子功能材料難以滿足某種特定需要，如單向?qū)щ姼叻肿?，必需要承受兩種以上的功能材料加以復(fù)合才能實現(xiàn)。又如，聚合物型光電池中光電轉(zhuǎn)換材料不僅需要光吸取和光電子激發(fā)功能，為了形成電池電勢，還要具有電荷分別功能。這時也必必要有多種功能材料復(fù)合才能完成。有時為了滿足某種需求，需要在同一分子中引入兩種以上的功能基。如在聚合物中引入電子賜予體和電子承受體，使光電子轉(zhuǎn)移作用程度不夠，也需要對其用化學(xué)的或物理的方法進(jìn)展二次加工。這稱為功能高分子材料的多功能復(fù)合。在同一分子中引入多種功能基在同一種功能材料中，甚至在同一個分子中引入兩種以上的功能基團(tuán)，也是制備型功能高分子的一種方法。以這種方法制備的功能高分子，或者集多種功能于一身，或者兩種功能協(xié)同，制造出的功能。例如在離子交換樹脂中，離子取代基鄰位引入氧化復(fù)原基團(tuán)，如二茂鐵基團(tuán)，以該法制成的功能材料對電極外表進(jìn)展修飾，修飾后的電極對測定離子的選擇力氣受電極電勢的把握。當(dāng)電極電勢升對，使其失去離子交換力氣。原有功能高分子材料功能的拓展與擴(kuò)大承受的方法多種多樣，但是總體來說主要包括物理方法和化學(xué)方法兩種。物理方法就是對功能高分子材料進(jìn)展機(jī)械處理和加工，轉(zhuǎn)變其宏觀構(gòu)造形態(tài)，使其具有的功能。比方，離子交換樹脂的成膜化，賜予其分別膜的性質(zhì)，用于微量成分的富集等均屬于物理拓展功能法。用化學(xué)方法拓展已有的功能例如將離子交換樹脂變成整合樹用于催化、醫(yī)藥、色譜等行業(yè)。重要的功能高分子他種類的功能高分子。一、離子交換樹脂與介質(zhì)交換。其組成與分類如以以下圖：〕離子交換樹脂的高分子骨架子珠球，分凝膠型和大孔樹脂型兩類。凝膠型樹脂聚苯乙烯型樹脂用苯乙烯和二乙烯苯懸浮共聚合前使用最多的樹脂。用丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯乙烯苯與另外幾種交聯(lián)劑混用，收效略好?？s聚樹脂主要是各種酚醛類樹脂。大孔樹脂樹脂本體仍如凝膠樹脂，只是在其聚脂。(1)強(qiáng)酸性交換樹脂：(2)弱酸性陽離子交換樹脂：強(qiáng)堿性交換樹脂：弱堿性交換樹脂：螯合樹脂 螯合樹脂其根本特征是高分子骨架合的功能基對多種金屬離子有選擇性的構(gòu)造上來說有一類是整合基團(tuán)在高分子另一類是整合基團(tuán)作為側(cè)基連于高分子骨架上。常見的為后者。O、P、S、N、Se等，如：到驚異的應(yīng)用。離子交換樹脂應(yīng)用離子交換樹脂和離子交換膜在水處理上是應(yīng)用最多的市場。離子交換樹脂常用于處理工業(yè)廢水，可以從廢水中富集和回收金屬，以及丙酮、乙醇等溶劑。如從照相廢液中回收銀，從化纖廢水中回收銅，從電鍍廢水中回收鉻等。對于抗菌素的提取，陽離子交聯(lián)樹脂能收到奇效。在工和核工業(yè)上有獨特的作用，如陽離子235U99Tc富集、濃縮、回收可以到達(dá)很好的凈化效果。在處理氯堿工業(yè)廢水廢液、海水淡化等方面也有廣泛的應(yīng)用。2 泛應(yīng)用于根本有機(jī)合成工業(yè)，如用離子交換樹脂法合成雙酚—A，代替古老的HSO2 二、高分子吸附劑和吸附樹脂稱為“吸附樹脂”。只是我們這里說的“吸附樹脂”是分子型吸附樹脂，而離子交換樹脂有人會說成是離子型吸附樹脂。吸附作用的?，F(xiàn)在對于吸水性能好的吸附樹脂又單獨稱為高吸水樹脂，某些特別的凝膠型的高分子吸附劑又被稱為凝膠分子篩，因此，總的類型上可分為：聚苯乙烯型吸附樹脂同的微觀構(gòu)造。使用不同的致孔劑和不同量的致孔劑，可以嚴(yán)格把握樹脂中微孔的粒徑。在宏觀上，實際商品對樹脂的粒徑和外形也有確定的要求，例如用作色譜固定相的樹脂要有微球外形和小的粒徑。等的樹脂，目前已生產(chǎn)了大量不同極性、不同用途的商品。雖然商品名稱不同，但其構(gòu)造和性能照舊很類似。300—500m2/g之間，少數(shù)有高達(dá)100m2/g以下的。平均孔徑一般在30聚丙烯酸骨架和其它類型樹脂聚甲基丙烯酸酯與雙甲基丙烯酸乙二酯共聚物是僅次于聚苯乙烯體系最常用的樹脂。具有中等極性，較好是極性很強(qiáng)的樹脂，還有聚乙烯醇、聚酰胺、纖維素衍生物等。凝膠分子篩換，不為微生物利用。它有很多牌號，可以分別分子量10060200萬的，用于凝膠色譜。高分子吸水樹脂高達(dá)幾十倍，稱為高吸水性樹脂。從構(gòu)造上說應(yīng)是具有具有確定的強(qiáng)度的立體構(gòu)造，分子量極高。常見的吸水樹脂和高吸水樹脂可分為：〕吸附樹脂的應(yīng)用理含酸廢水，農(nóng)藥廢水，含有機(jī)酸、有機(jī)溶劑、外表活性劑的廢水，以及用于脫色。被富集的雜質(zhì)，可以濃縮收集。用于富集回收有機(jī)物，提取香料、油脂、某些生物質(zhì)的分別和吸附提取等。用它來分別簡潔的混合物可以有選擇性地吸取。吸附樹脂分別和再生極簡潔，用于蛋白質(zhì)、酶的分別不要加熱，不要溶劑，收到特別的效果。大棚栽培、污泥凝固等有重要的應(yīng)用。一些國家在沙漠中用于沙漠農(nóng)業(yè)，作根底層保水劑。三、光敏性高分子光敏高分子的分類：〕光刻膠和感光樹脂光致抗蝕劑在集成電路制造中，半導(dǎo)體外表氧化層很多地方要除去，一些地方則要保存。除去氧化層的方法主要用化學(xué)腐蝕溶洗法。為了使需要保存的地方不受影響，就要用涂料保護(hù)起來。在集成電路制造中，利用一種感光性樹脂涂在氧化層上，在紫外光或其它可控要用一個事先設(shè)計好的圖案，掩蒙在外表上，進(jìn)展像照相一樣的用光源曝光，被光照的就可以用溶劑洗去可溶局部，也叫顯影，同照相的術(shù)語一樣。這種性能的感光性樹脂叫光刻樹脂、光刻膠或叫光致抗蝕劑等等。光刻膠分為正型和負(fù)型，正型是紫外光照耀局部溶好。x射線、離子束光致抗蝕劑等幾種。印刷用感光樹脂凸版印刷則承受光聚合型感光樹脂，經(jīng)光固化聚合成型，顯影后熒光局部變成不溶的高分子，不受光局部可以洗去，制成凸版印刷材料。主要感光樹脂成分如：不飽和聚酯／丙烯酸單體、丙烯酸聚酯／丙烯酸單體、纖維素／聚乙烯醇、尼龍／丙烯酸單體、聚乙烯醇／丙烯酰胺。平版印刷(膠印)有PS版，常用鋁板上涂有感光樹脂。樹脂常是線性酚醛樹脂，接(負(fù)膠)PVA或PVAc，以重氮化合物為感光劑。光敏涂料、光聚合樹脂或者交聯(lián)而到達(dá)固化。一般都是含有確定的不飽和雙鍵的預(yù)聚物或聚合物，如不飽和聚酯、低聚環(huán)氧樹脂、不飽和的聚氨酯、聚醚等。進(jìn)展交聯(lián)的低分子物或低分子預(yù)聚物，如苯乙烯、丙烯酸等。光變色聚合物由反式變成順式，吸取波長變化轉(zhuǎn)變了顏色。光變色高分子的常用合成方法是將高分子和變色低分子共混，方法簡便；另一種方法是把光變色基團(tuán)接枝到高分子側(cè)基上。四、磁性記錄材料(m)、硬磁盤(HD)、磁光盤和磁卡等等。PET，光盤主要用PC。常用各種熱塑性粘合劑，聚氨酯、聚氨酯彈性體等。五、高分子試劑和催化劑小分子試劑經(jīng)過高分子化或者使聚合物骨架與化學(xué)性，用于化學(xué)合成頗受人們歡送。物催化劑、高分子相轉(zhuǎn)移催化劑、高分子固定化酶。法有浸漬凝膠相轉(zhuǎn)化法(L—s法)和復(fù)合膜法兩類。復(fù)合法基材是一個多孔高分子支撐膜。膜基材可有多種，常用聚酯織物或無紡布，在其上涂上一層致密的高分子皮層，制成復(fù)合膜。而浸漬凝膠法，是制造皮層與支撐體同時形成的非對稱分別膜。將高分子溶液涂于一平板上(液相)，使成均勻薄層然后連溶液帶板放入一個液體槽)液的溶劑集中出來，確定程度后高聚物就從原來溶液變成固相沉積下來，板上的一層離分子溶液變成了一張高分子固體膜。按膜的功能分類：按用途分類：濾、電滲析(藥物膜)有水的淡化工業(yè)、啤酒等食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、石油化工行業(yè)、以及環(huán)保部門的應(yīng)用等。水的凈化超純水——承受電滲析—反滲遣—離子交換工藝城市家庭水凈化——反滲透膜啤酒食品工業(yè)應(yīng)用濁和酒花樹脂、蛋白質(zhì)等。用超濾膜技術(shù)可以不用蒸發(fā)而濃縮酶、果汁、茶葉抽提汁、甜菊糖、大豆蛋白等。常用醋酸纖維素材料制膜。醫(yī)藥工業(yè)應(yīng)用母草、甘草的水溶液中分別出有效成分。石油化工行業(yè)應(yīng)用2 2 HH的平均濃度接近90％，9598．5％。日產(chǎn)1000t合成氨廠，用膜回收H50tNH。在很多化工廠的廢氣中，含有有機(jī)物，承受膜分別法比活性炭或分子篩法都經(jīng)濟(jì)可行，可用來分別回收醇、酮、酯、芳烴、烷烴、石腦油等。用硅氧烷為主制成的富氧膜可使透過的空氣含氧量達(dá)28％2 2 系統(tǒng)，可節(jié)約燃料30％-50％；煉鋼中用35％富氧空氣，不僅節(jié)能，而且削減鋼鐵損失3燃，使燃料充分燃燒，削減灰塵污染。用滲透—蒸發(fā)法生產(chǎn)無水乙醇，設(shè)備體積